In Situ Overvågning af Diffusion af gæstmolekyler i porøse medier Brug elektronspinresonans Imaging
Summary
A protocol for the in situ monitoring of the diffusion of guest molecules in porous media using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging is presented.
Abstract
A method is demonstrated to monitor macroscopic translational diffusion using electron paramagnetic resonance (EPR) imaging. A host-guest system with nitroxide spin probe 3-(2-Iodoacetamido)-2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) as a guest inside the periodic mesoporous organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL as a host and ethanol as a solvent is used as an example to describe the protocol. Data is shown from a previous publication, where the protocol has been applied to both IPSL and Tris(8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero-tetramethyl-benzo[1,2-d:4,5-d′]bis(1,3)dithiole) methyl (Trityl) as guest molecules and UKON1-GEL and SILICA-GEL as host systems.
A method is shown to prepare aerogel samples that cannot be synthesized directly in the sample tube for measurement due to a size change during synthesis. The aerogel is attached to sample tubes using heat shrink tubing and a pressure cooker to reach the necessary temperature without evaporating the solvent in the process. The method does not assume a clearly defined initial distribution of guest molecules at the start of the measurement. Instead, it requires a reservoir on top of the aerogel and experimentally determines the influx rate during data analysis.
The diffusion is monitored continually over a period of 20 hr by recording the 1d spin density profile within the sample. The spectrometer settings for the imaging experiment are described quantitatively. Data analysis software is provided to take the resonator sensitivity profile into account and to numerically solve the diffusion equation. The software determines the macroscopic translational diffusion coefficient by least square minimization of the difference between the experiment and the numerical solution of the diffusion equation.
Introduction
Porøse materialer spiller en stor rolle i praktiske anvendelser såsom katalyse og kromatografi 1. Ved at tilføje overflade grupper og justere porestørrelse og overfladeegenskaber, kan materialerne skræddersys til den ønskede applikation 2,3. Funktionaliteten af det porøse materiale er helt afhængig af de diffusion egenskaber af gæst molekyler inde i porerne. I porøse materialer, skal der skelnes mellem den mikroskopiske translationel diffusion konstant D micro, som beskriver diffusion på molekylært længde skala på den ene side og den makroskopiske translationelle diffusion konstant D makro på den anden side, som er påvirket af diffusion gennem flere porer, korngrænserne, snoning og inhomogenitet af materialet.
Der er flere resonans metoder til rådighed til at studere diffusion, hver egnet til en delicular længdeskala. På millimeter skala, kan anvendes kernemagnetisk resonans (NMR) imaging 4 og elektronspinresonans (EPR) afbildning (som præsenteret i denne protokol). Mindre skalaer bliver tilgængelige ved anvendelse af pulserende feltgradienter i NMR samt EPR eksperimenter 5,6. På nanometerskala kan EPR-spektroskopi anvendes ved at observere ændringer i Heisenberg udveksling interaktionen mellem spin-prober 7,8. Undersøgelser af translationel diffusion ved hjælp EPR imaging spænder fra industriel katalysator understøtter, fx aluminiumoxid 9, at anisotrope væsker 10,11, lægemiddelfrigivelsesegenskaber systemer lavet af polymer gel 12 – 14 og model membraner 15.
Denne protokol udgør en in situ tilgang med EPR billeddannelse til at overvåge makroskopisk translationel diffusion af spin sonder i cylindriske, porøse medier. Det demonstreres for en vært-gæst-system bestående af the nitroxid spin-sonde 3- (2-iodacetamid) -2,2,5,5-tetramethyl-1-pyrrolidinyloxy (IPSL) som en gæst inde i periodiske mesoporøse organosilica (PMO) aerogel UKON1-GEL som vært og ethanol som opløsningsmiddel. Denne protokol har med succes været tidligere brugt 16 at sammenligne D makro som bestemt med EPJ billeddannelse med D mikro til værten materialer UKON1-GEL og silicagel og gæst arter IPSL og tris (8-carboxy-2,2,6,6-perdeutero tetramethyl-benzo [1,2-d : 4,5-d '] bis (1,3) dithiol) methyl (Trityl), se figur 1.
Med andre metoder baseret på kontinuerlig bølge (CW) EPR imaging 17, diffusion finder sted uden for spektrometer. I modsætning hertil metode præsenteres her anvender en in situ metode. En række snapshots af 1d fordeling spin-tæthed ρ 1d (t, γ) erregistreres over en periode på flere timer. I løbet af denne tid, er en snapshot tages efter den anden og leverer en real-time diffusion mønster med en tidsopløsning på ca. 5 min.
UKON1-GEL og silicagel er blevet syntetiseret i prøverør med en indvendig diameter på 3 mm som beskrevet i litteraturen. 16,18,19 The UKON1-GEL og silicagel syntese fører til en indskrænkning af prøven. Prøverne anbringes i en varmekrympende rør for at forhindre gæstmolekyler i at bevæge sig mellem aerogelen og væggen i prøverøret. Dette yderligere trin er ikke nødvendigt for prøver, der kan syntetiseres direkte i prøverøret uden at ændre deres størrelse. Aerogelen prøver sammenbrud, når de tørrer ud, så de skal nedsænkes i opløsningsmiddel på alle tidspunkter. Den temperatur, der er nødvendig for varmekrymperør er højere end kogepunktet af ethanol ved omgivelsernes tryk. protokollen beskriver derfor anvendelse af en trykkoger at hævekogepunkt ethanol.
Protokollen dækker udarbejdelse af UKON1-GEL prøve forhånd syntetiseret for spektrometer indstillinger, der bruges til at overvåge udbredelsen af IPSL spin-sonde EPR imaging eksperiment og. Til analyse af data, er lokalt skriftlig software, og dets anvendelse er beskrevet. De rå data fra spektrometer direkte kan indlæses. Softwaren beregner den rumlige 1d fordeling spin-density ρ 1d (t, γ) og tager hensyn til resonator følsomhed profil. Brugeren kan vælge et område af aerogelen og et tidsvindue, over hvilken diffusionskonstanten skal bestemmes. Softwaren bestemmer derefter randbetingelser diffusionsligningen baseret på denne udvælgelse og løser diffusionsligningen. Det understøtter mindst ligge fitting at finde værdien af D makro hvor den numeriske løsning passer bedst forsøgsdata.
<p class = "jove_content"> Protokollen kan bruges med justeringer for forskellige gæst og vært materialer, så længe den tværsnitsareal af prøven ændrer ikke hele prøven, der er ρ 1d (t, γ) giver direkte adgang til koncentrationen og er ikke påvirket af en ændring i afsnit prøve cross. Rækken af tilgængelige værdier for D makro anslås 16 mellem 10 -12 m2 / sek og 7 · 10 -9 m 2 / sek.Protocol
Representative Results
Discussion
Protokollen tillader overvågning af diffusion af paramagnetiske gæst molekyler. En 1d billeddannelse fremgangsmåde er blevet valgt, fordi det giver mulighed for en højere tidsopløsning sammenlignet med 2D- eller 3D-billeddannelse. Den 1d fremgangsmåde kræver et konstant tværsnitsareal af prøven fordi intensiteten af det opnåede 1d billede afhænger ikke kun af koncentrationen, men også på tværsnitsarealet af prøven. Metoden kræver også, at EPR spektre af spin sonder inden prøverne kun ændre i int…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
The authors thank Prof. Peter Imming and Diana Müller for synthesis of the Trityl spin probe and Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider for the synthesis of the porous materials. Financial support by the DFG (DR 743/7-1) and within the SPP 1570 is gratefully acknowledged.
Materials
| X-Band spectrometer | Bruker | E580 | |
| Spectrometer software | Bruker | Xepr 2.6b.108 | |
| gradient coil system | Bruker | E540 GCX2 | |
| imaging resonator | Bruker | TMHS 1007 | |
| micro-classic pipette controller | Brand | 25900 | |
| microcapillary ringcaps 50 µl | Hirschmann | 9600150 | inner diameter 0.5 mm |
| EPR sample tube 2 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/2 | |
| EPR sample tube 4 mm inner diameter | Bruker | ER 221TUB/4 | |
| heat-shrink tubing DERAY-IB | DSG-Canusa | 2210048952 | 4.8 mm/2.4 mm, 2:1, 95 °C – 200 °C |
| heat gun | Bosch | PHG 600-3 | |
| PTFE band | VWR | 332362S | width 12 mm |
| test tube | length 16 cm, diameter 1.5 cm | ||
| beaker | 250 ml, height 9 cm, diameter 7 cm | ||
| capillary tube sealing | Fisher Scientific | 02-678 | |
| pressure cooker, 3l with trivet | Beem | Vital-X-Press V2, F1000675 | |
| magnetic stirrer with heating element | |||
| ethanol (p.a.) | |||
| ethanol (techn.) | |||
| syringe | Hamilton | 1705 | 0.05 ml, custom length: 20 cm, |
| Pasteur capillary pipette | length 23 cm | ||
| data analysis software | homemade | Available for download at http://www.uni-konstanz.de/drescher/software. Requires Matlab. | |
| UKON1-GEL | kindly provided by Prof. Sebastian Polarz, Martin Wessig and Andreas Schachtschneider | See references 16, 18, 19 for the synthesis |
References
- Schüth, F., Sing, K. S. W., Weitkamp, J. . Handbook of Porous Solids. , (2002).
- Hoffmann, F., Cornelius, M., Morell, J., Fröba, M. Silica-Based Mesoporous Organic-Inorganic Hybrid Materials. Angew. Chem. Int. Edit. 45 (20), 3216-3251 (2006).
- Sanchez, C., Boissière, C., Grosso, D., Laberty, C., Nicole, L. Design, Synthesis, and Properties of Inorganic and Hybrid Thin Films Having Periodically Organized Nanoporosity. Chem. of Mat. 20 (3), 682-737 (2008).
- Le Bihan, D., Johansen-Berg, H. Diffusion MRI at 25: Exploring brain tissue structure and function. NeuroImage. 61 (2), 324-341 (2012).
- Pregosin, P. S., Kumar, P. G. A., Fernández, I. Pulsed Gradient Spin−Echo (PGSE) Diffusion and 1H,19F Heteronuclear Overhauser Spectroscopy (HOESY) NMR Methods in Inorganic and Organometallic Chemistry: Something Old and Something New. Chem. Rev. 105 (8), 2977-2998 (2005).
- Talmon, Y., et al. Molecular diffusion in porous media by PGS ESR. Phys. Chem. Chem. Phys. 12 (23), 5998-6007 (2010).
- Okazaki, M., Seelan, S., Toriyama, K. Condensation process of alcohol molecules on mesoporous silica MCM-41 and SBA-15 and fumed silica: a spin-probe ESR study. Appl. Magn. Reson. 35 (3), 363-378 (2009).
- Wessig, M., Spitzbarth, M., Drescher, M., Winter, R., Polarz, S. Multiple scale investigation of molecular diffusion inside functionalized porous hosts using a combination of magnetic resonance methods. Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (24), 15976-15988 (2015).
- Yakimchenko, O. E., Degtyarev, E. N., Parmon, V. N., Lebedev, Y. S. Diffusion in Porous Catalyst Grains as Studied by EPR Imaging. J. Phys. Chem. 99 (7), 2038-2041 (1995).
- Cleary, D. A., Shin, Y. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Rapid determination of translational diffusion coefficients using ESR imaging. J. Magn. Reson. 79 (3), 474-492 (1988).
- Hornak, J. P., Moscicki, J. K., Schneider, D. J., Freed, J. H. Diffusion coefficients in anisotropic fluids by ESR imaging of concentration profiles. J. Chem. Phys. 84 (6), 3387-3395 (1986).
- Berliner, L. J., Fujii, H. EPR imaging of diffusional processes in biologically relevant polymers. J. Magn. Reson. 69 (1), 68-72 (1986).
- Degtyarev, Y. N., Schlick, S. Diffusion Coefficients of Small Molecules as Guests in Various Phases of Pluronic L64 Measured by One-Dimensional Electron Spin Resonance Imaging. Langmuir. 15 (15), 5040-5047 (1999).
- Marek, A., Labský, J., Koňák, &. #. 2. 6. 8. ;., Pilař, J., Schlick, S. Translational Diffusion of Paramagnetic Tracers in HEMA Gels and in Concentrated Solutions of PolyHEMA by 1D Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 35 (14), 5517-5528 (2002).
- Shin, Y. K., Ewert, U., Budil, D. E., Freed, J. H. Microscopic versus macroscopic diffusion in model membranes by electron spin resonance spectral-spatial imaging. Biophys. J. 59 (4), 950-957 (1991).
- Spitzbarth, M., et al. Simultaneous Monitoring of Macroscopic and Microscopic Diffusion of Guest Molecules in Silica and Organosilica Aerogels by Spatially and Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance Spectroscopy. J. Phys. Chem. C. 119 (30), 17474-17479 (2015).
- Kruczala, K., Schlick, S. Measuring Diffusion Coefficients of Nitroxide Radicals in Heterophasic Propylene−Ethylene Copolymers by Electron Spin Resonance Imaging. Macromolecules. 44 (2), 325-333 (2011).
- Wessig, M., Drescher, M., Polarz, S. Probing Functional Group Specific Surface Interactions in Porous Solids Using ESR Spectroscopy as a Sensitive and Quantitative Tool. The J. Phys. Chem. C. 117 (6), 2805-2816 (2013).
- Kuschel, A., Polarz, S. Organosilica Materials with Bridging Phenyl Derivatives Incorporated into the Surfaces of Mesoporous Solids. Adv. Funct. Mater. 18 (8), 1272-1280 (2008).
- Spitzbarth, M., Drescher, M. Simultaneous iterative reconstruction technique software for spectral-spatial EPR imaging. J. Magn. Reson. 257, 79-88 (2015).
- Stoll, S., Schweiger, A. EasySpin, a comprehensive software package for spectral simulation and analysis in EPR. J. Magn. Reson. 178 (1), 42-55 (2006).
