فصل كبريتات التي كتبها الانتقائية تبلور مع يجند مكرر iminoguanidinium
Summary
ويرد بروتوكول لفي تركيب مائي الموقعي ل(iminoguanidinium) يجند مكررا، واستخدامه في فصل الانتقائي للكبريتات.
Abstract
A simple and effective method for selective sulfate separation from aqueous solutions by crystallization with a bis-guanidinium ligand, 1,4-benzene-bis(iminoguanidinium) (BBIG), is demonstrated. The ligand is synthesized as the chloride salt (BBIG-Cl) by in situ imine condensation of terephthalaldehyde with aminoguanidinium chloride in water, followed by crystallization as the sulfate salt (BBIG-SO4). Alternatively, BBIG-Cl is synthesized ex situ in larger scale from ethanol. The sulfate separation ability of the BBIG ligand is demonstrated by selective and quantitative crystallization of sulfate from seawater. The ligand can be recycled by neutralization of BBIG-SO4 with aqueous NaOH and crystallization of the neutral bis-iminoguanidine, which can be converted back into BBIG-Cl with aqueous HCl and reused in another separation cycle. Finally, 35S-labeled sulfate and β liquid scintillation counting are employed for monitoring the sulfate concentration in solution. Overall, this protocol will instruct the user in the necessary skills to synthesize a ligand, employ it in the selective crystallization of sulfate from aqueous solutions, and quantify the separation efficiency.
Introduction
يمثل فصل الانتقائي للoxoanions محبة للماء (على سبيل المثال، كبريتات، الكروم والفوسفات) من المحاليل المائية تنافسية تحديا أساسيا مع أهميتها لإصلاح البيئة وإنتاج الطاقة، وصحة الإنسان. 1،2 كبرت على وجه الخصوص يصعب استخراجها من المياه نظرا ل تردد جوهري لتسليط مجال الماء وتهاجر إلى البيئات القطبية أقل. 3 جعل استخراج كبريتات مائي أكثر كفاءة وعادة ما يتطلب مستقبلات المعقدة التي يصعب ومملة لتجميع وتنقية، وغالبا ما تنطوي الكواشف السامة والمذيبات. 4،5
تقدم بلورة الانتقائية بديل بسيطة لكنها فعالة لكبريتات فصل من الماء 6-9 على الرغم من بعض الكاتيونات المعدنية مثل با 2+، والرصاص 2+، أو را 2+ شكل أملاح الكبريتات غير قابلة للذوبان جدا، واستعمالها في فصل كبريتات ليس عمليا دائما بسبب TOXI العاليةالمدينة ومنخفضة أحيانا الانتقائية. توظيف بروابط العضوية ومسببات الكبريتات يستفيد من التنوع الهيكلي وقابليته لتصميم مميزة لجزيئات عضوية. ينبغي أن يكون يجند العضوية المثالي لبلورة كبريتات المائية القابلة للذوبان في الماء، وبعد تشكل الملح كبريتات غير قابلة للذوبان أو معقدة في وقت قصير نسبيا وفي وجود تركيزات عالية من الأيونات المتنافسة. بالإضافة إلى ذلك، يجب أن يكون من السهل تجميع وإعادة التدوير. واحدة من هذه ليجند، 1،4-البنزين مكرر (iminoguanidinium) (BBIG)، في الموقع من اثنين السلائف المتاحة تجاريا، terephthalaldehyde وكلوريد aminoguanidinium الذاتي تجميعها، وقد عثر عليها مؤخرا لتكون فعالة للغاية في فصل كبريتات مائي. 10 يجند في شكل كلوريد للذوبان في الماء، ويبلور بشكل انتقائي مع كبريتات إلى الملح غير قابلة للذوبان للغاية التي يمكن إزالتها بسهولة من الحل عن طريق الترشيح بسيط. يجند BBIG ومن ثم يمكن استردادها عن طريق نزع بروتون معqueous هيدروكسيد الصوديوم وتبلور محايدة مكرر iminoguanidine، والتي يمكن تحويلها مرة أخرى إلى شكل كلوريد مع مائي حمض الهيدروكلوريك، وإعادة استخدامها في دورة فصل آخر. فعالية هذا يجند في إزالة كبريتات من المياه هو من الضخامة بحيث أن رصد تركيز كبريتات المتبقية في الحل لم يعد بالأمر الهين، وتتطلب تقنية أكثر تقدما التي تسمح بقياس دقيق لكميات ضئيلة من أنيون. لهذا الغرض، كان يعمل رديولبلد 35 S التتبع سلفات بالتزامن مع بيتا عد التلألؤ السائل، تستخدم تقنية عادة في فصل الاستخراجية بين السوائل، ومؤخرا أظهرت أن تكون فعالة في بلورة مراقبة كبريتات 8
يوضح هذا البروتوكول في وعاء واحد في التوليف الموقع من يجند BBIG وتبلور بوصفه الملح كبريتات من المحاليل المائية. وتقدم أيضا تركيب خارج الموقع ليجند 11 بوصفه مشاركاطريقة nvenient لإنتاج كميات أكبر من BBIG-CL، والتي يمكن تخزينها في شكل بلوري حتى جاهزة للاستخدام. ثم يتجلى إزالة الكبريت من مياه البحر باستخدام معدة مسبقا BBIG-CL يجند. وأخيرا، أظهر استخدام 35 المسمى S-كبريتات وبيتا عد التلألؤ السائل لقياس تركيز كبريتات في مياه البحر. ويهدف هذا البروتوكول إلى توفير برنامج تعليمي للمهتمين على نطاق واسع في استكشاف واستخدام بلورة الانتقائية لفصل أنيون مائي.
Protocol
Representative Results
Discussion
هذا الأسلوب هو متسامح وليس لكثير من الانحرافات عن إجراءات مكتوبة، مما يجعله قويا جدا. ولكن هناك اثنين من الخطوات الحاسمة التي يجب اتباعها. أولا، يجند BBIG-الكلورين يجب أن يكون نقيا بقدر الإمكان. سوف الشوائب لا تؤثر فقط على بلورة وذوبان الملح كبريتات الناتجة عن ذلك، بل و…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
This work was supported by the U.S. Department of Energy, Office of Science, Basic Energy Sciences, Chemical Sciences, Geosciences, and Biosciences Division. We thank the University of North Carolina Wilmington for providing the seawater.
Materials
| Terephthalaldehyde | Sigma | T2207 | |
| Aminoguanidinium Chloride | Sigma | #396494 | |
| Sodium Sulfate | Sigma | #239313 | |
| Barium Chloride | Sigma | #342920 | Highly Toxic |
| Ethanol | Any | Reagent Grade (190 proof) | |
| Sodium Hydroxide | EMD | SX0590-1 | |
| Hydrochloric Acid | Sigma | #258148 | |
| Filter Paper | Any | – | Any qualitative or analytical filter paper will work |
| Syringe Filter (0.22 um) | Any | – | Nylon filter |
| 35S Labeled Sulfate | Perkin Elmer | NEX041005MC | |
| Ultima Gold Scintillation Cocktail | Perkin Elmer | #6013329 | |
| Polypropylene Vials | Any | – | |
| Disposable Syringe (2-3 mL) | Any | – | Any disposable plastic syringe works |
References
- Langton, M. L., Serpell, C. J., Beer, P. D. Anion Recognition in Water: Recent Advances from Supramolecular and Macromolecular Perspective. Angew. Chem. Int. Ed. 55, 1974-1987 (2016).
- Busschaert, N., Caltagirone, C., Van Rossom, W., Gale, P. A. Applications of Supramolecular Anion Recognition. Chem. Rev. 115, 8038-8155 (2015).
- Moyer, B. A., Custelcean, R., Hay, B. P., Sessler, J. L., Bowman-James, K., Day, V. W., Sung-Ok, K. A Case for Molecular Recognition in Nuclear Separations: Sulfate Separation from Nuclear Wastes. Inorg. Chem. 52, 3473-3490 (2013).
- Kim, S. K., Lee, J., Williams, N. J., Lynch, V. M., Hay, B. P., Moyer, B. A., Sessler, J. L. Bipyrrole-Strapped Calix[4]pyrroles: Strong Anion Receptors That Extract the Sulfate Anion. J. Am. Chem. Soc. 136, 15079-15085 (2014).
- Jia, C., Wu, B., Li, S., Huang, X., Zhao, Q., Li, Q., Yang, X. Highly Efficient Extraction of Sulfate Ions with a Tripodal Hexaurea Receptor. Angew. Chem. Int. Ed. 50, 486-490 (2011).
- Rajbanshi, A., Moyer, B. A., Custelcean, R. Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions by Selective Crystallization of Alkali Metal Coordination Capsules. Cryst. Growth Des. 11, 2702-2706 (2011).
- Custelcean, R. Urea-Functionalized Crystalline Capsules for Recognition and Separation of Tetrahedral Oxoanions. Chem. Commun. 49, 2173-2182 (2013).
- Custelcean, R., Sloop, F. V., Rajbanshi, A., Wan, S., Moyer, B. A. Sodium Sulfate Separation from Aqueous Alkaline Solutions via Crystalline Urea-Functionalized Capsules: Thermodynamics and Kinetics of Crystallization. Cryst. Growth Des. 15, 517-522 (2015).
- Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A. Aqueous Sulfate Separation by Crystallization of Sulfate-Water Clusters. Angew. Chem. Int. Ed. 54, 10525-10529 (2015).
- Custelcean, R., Williams, N. J., Seipp, C. A., Ivanov, A. S., Bryantsev, V. S. Aqueous Sulfate Separation by Sequestration of [(SO4)(H2O)4]4- Clusters within Highly Insoluble Imine-Linked Bis-Guanidinium Crystals. Chem. Eur. J. 22, 1997-2003 (2016).
- Khownium, K., Wood, S. J., Miller, K. A., Balakrishna, R., Nguyen, T. B., Kimbrell, M. R., Georg, G. I., David, S. A. Novel Endotoxin-Sequestering Compounds with Terephthaldehyde-bis-guanylhydrazone Scaffolds. Bioorg. Med. Chem. Lett. 16, 1305-1308 (2006).
- Pecharsky, V. K., Zavalij, P. Y. . Fundamentals of Powder Diffraction and Structural Characterization of Materials. , (2005).
- Goldenberg, D. P. . Principles of NMR Spectroscopy: An Illustrated Guide. , (2016).
