Waiting
Login processing...

Trial ends in Request Full Access Tell Your Colleague About Jove
JoVE Journal Chemistry
Click here for the English version

Chemistry

En ny teknik för Raman Analys av högradioaktivt Prover Använda Alla Standard Micro-Raman-spektrometer

Published: April 12, 2017 doi: 10.3791/54889
Automatic Translation
1, 1, 1, 1
1European Commission, Joint Research Centre (JRC)

Summary

Vi presenterar en teknik för Raman-spektroskopisk analys av högradioaktivt prover kompatibla med alla vanliga mikro-Raman-spektrometer, utan någon radioaktiv förorening av instrumentet. Vi visar också vissa tillämpningar som använder aktinider föreningar och bestrålade bränslematerial.

Abstract

En ny metod för Raman mätning av kärnmaterial redovisas i detta dokument. Den består av inneslutningen av den radioaktiva provet i en tät kapsel som isolerar materialet från atmosfären. Kapseln kan eventuellt fyllas med en vald gas under tryck upp till 20 bar. Mikro-Raman mätning utförs genom ett kvartsfönster optisk kvalitet. Denna teknik medger noggranna Raman mätningar utan behov av spektrometern att inneslutas i en alfa tätt inneslutning. Det tillåter därför användningen av alla alternativ av Raman-spektrometer, som multi-våglängds laser excitation, olika polarisationer, och enkel- eller trippelspektrometerlägen. Några exempel på mätningar visas och diskuteras. Först är vissa spektrala egenskaper hos en starkt radioaktiv americium oxidprov (Amo 2) presenteras. Då, rapporterar vi Raman-spektra för neptunium oxid (NPO 2) prover, vars tolkning är i hög grad förbättradgenom användning av tre olika exciteringsvåglängder, 17 O dopning, och en trippel läge konfiguration för att mäta anti-Stokes Raman-linjer. Denna sista funktion gör också en uppskattning av provets yttemperatur. Slutligen, data som mättes på ett prov från Tjernobyl lava, där faserna identifieras genom Raman-kartläggning, är visade.

Introduction

Ramanspektroskopi används allmänt som en icke-förstörande analysmetod inom områden som läkemedel, kosmetika, geologi, mineralogi, nanoteknologi, miljövetenskap, arkeologi, kriminalteknik, och konst identifiering 1. Det används för analys av vibrational, rotations, och andra lågfrekventa lägen i kristaller eller molekyler. Denna teknik är känslig för kristallstruktur, sammansättning, kristallint tillstånd, temperatur, elektroniska tillstånd, stress, tryck, kornstorlek (särskilt i fallet med nanostrukturerade kristalliter), inneslutningar, och defekter. För enstaka molekyler (gas- eller matris isolerade molekyler), är Raman-känslig för kemisk sammansättning, lokal samordning, och elektroniska struktur. Det faktum att det kan användas som en elektronisk resonans eller ytförstärkt spektroskopisk teknik gör det extremt känslig för detektering och mätning av föreningar vid mycket låga koncentrationer.

Med sin enkelhetanvändning, begränsad provberedning, och möjligheten för fjärrmätning, är Raman-spektroskopi av särskilt intresse i det kärntekniska området. Den har använts nyligen för tillämpade studier av strålningsskador (defekt) i använt kärnbränsle 2, 3, 4, 5, såväl som för grundläggande studier av aktinid föreningssystem 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15. Den stora utmaningen för Raman mätning av kärnmaterial är den inneboende risken för strålningsexponering och inkorporering. Dessa risker kan hanteras: för strålning genom avskärmning och förinförlivande genom inneslutning. Typiskt, är tillräcklig för att innesluta och sköld alfastrålare ett fängelsesystem som en akrylglas handskbox. Beta och gamma kan kräva ytterligare hög densitet skärmande material, som bly eller bly-dopat glas. Neutron emittrar behöver avskärmning består av ett material som är i stånd att enkelt fånga neutroner och är rik på väte, såsom vatten eller paraffin. Fram till nu har de flesta Raman spektroskopiska mätningar av kärnmaterial utförts i skärmade celler i avlägsna konfigurationer, t ex med hjälp av en fjärrhuvud förbundet med glasfibrer 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Denna teknik är även lämpad för direkt analys av använt kärnbränsle 2. Tyvärr har denna metod vissa important begränsningar: den första är att alla fjärr Raman spektrometer delar i cellen är i direkt kontakt med det radioaktiva materialet snabbt skada dem 18 och omvandla dem till radioaktivt avfall. Ytterligare begränsningar är inneboende till fjärr teknik. Till exempel, användning av fiberoptik begränsar möjligheten att använda olika excitationsvåglängder, konfokalitet, polarisation, etc.

En annan experimentell metod utvecklades på 1990-talet vid Oak Ridge National Laboratory (ORNL - USA) 12, 13, 14, 15. Det radioaktiva provet förseglades i en dubbel-kvarts kapillär som skall placeras i tredjedel inneslutning bestående av ett borsilikat glasrör. Detta tillät den första Raman mätning av aktinider innehållande ämnen. Dock hade mätningen ske genom några layERS av krökta kvarts och borsilikatglas, vilket ger en alltför låg signal. På detta sätt, var det inte möjligt att erhålla, till exempel, en kvalitet spektrum av Amo 2 12. Dessutom Begun et al. 12 tvungen att använda en relativt hög lasereffekt (några hundra mW) som kan ha påverkat provet genom lokal uppvärmning.

Det bör vara möjligt att använda alla Raman spektrometer funktioner (excitationsvåglängd, spektrometer läge, polarisation, etc.) för att erhålla god referens Raman-spektra för aktinid-föreningar. Mot bakgrund av detta har vi utvecklat en ny teknik för lokal inkapsling av radioaktiva prover. Det medger användning av en vanlig icke-kontaminerade eller anpassad mikro-Raman-spektrometer för mätning av kärnmaterial. Användning av ett mikroskop för Raman-analys (mikro-Raman-spektroskopi, eller μRS) presenterar en viktig fördel i det att den kräver endast en mycket liten mängd provsom skall observeras och mätas korrekt. I grund och botten är en provstorlek som sträcker sig från ordningen några tiotals mikrometer är tillräckligt för μRS, tack vare de få mikrometer rumslig upplösning av mikroskop utrustat med en 10X eller 50X objektiv. Volymen av ett prov exponera 2500 ^ m 2 (av en fim storlek 50 x 50) till mikroskopet, beroende på formen, är ca 0,1 mm 3, vilket motsvarar en vikt av omkring 1 mg, med tanke på en densitet av 12 g / cm 3 (typiskt för aktinid oxider). Ett 1 mg prov av den mycket radioaktiva 241 Am utsätter användaren till omkring 50 mikrosievert / h vid 10 cm eller 0,5 uSv / h vid 1 m 19. Dessa nivåer förblir lätt inom rätts dosgränser, typiskt i storleksordningen av mSv / dag för händer och tiotals mikrosievert / dag för kroppen 20. Dessutom detta system isolerar även provet från den atmosfäriska omgivningen, inklusive hög luftfuktighet eller närvaro av syre. Depending på behoven hos mätningen, från vakuum, kan användaren även välja den bästa atmosfären upp till 20 bar, reaktiva eller skyddande. Detta är särskilt viktigt under studietiden material kemiskt reaktiv till sin atmosfärisk miljö, som aktinid oxider, fluoridsalter, metaller (oxidation, reduktion, och reaktion med vatten). Den intensiva laserbestrålning av provet, vanligtvis behövs för Raman-mätning, förbättrar kinetiken för dessa reaktioner eftersom provet kan upphettas av lasern. Dessa reaktioner kan kompenseras genom att välja den rätta atmosfären. Denna typ av förfarande kan också vara till hjälp för någon optisk mätning om farliga prover, som kemikalier eller smitt biologiska substanser.

Alfa-strålningen och atmosfärs tight Raman provhållare består av en akrylglascylinder, 44 mm i diameter och 60 mm long, i vars axel borras en 15 mm-djupa hål (Figur 1). Denna del, denkapsel, är stängd på ena sidan med en 2 mm tjock, 20 mm diameter, en-våg optiskt polerat sintrat kiselfönster. En 14,9 mm diameter akrylglasstav, kolven, håller provet införes i kapseln upp till den punkt att provet kommer rätt under fönstret. Proverna (pulver eller små fragment av en disk) är fästa med hjälp av en dubbelsidig adhesiv flik på en standardaluminiumtapp stub montera 12,7 mm i diameter, i sig fäst vid änden av den akrylglasstaven (kolven). Kolven är utrustad med en yttre låsring för att undvika risken för att trycka provet och dess hållare för långt in i fuserad fönstret kiseldioxid, som kan leda till bristning av kapseln och dispersionen av radioaktivitet i laboratoriet. Dessutom kan den yttre låsringen ställas in på olika lägen, i ett av spåren som gjorts för detta ändamål i kolven, för att justera avståndet mellan provet och fönstret. Kolven är också utrustad med en O-ring för en smidig glidandeav stången i cylindern. För att undvika komprimering av den gas eller atmosfär i cylindern medan införing av staven, ett spår i den inre ytan av cylindern tillåter evakueringen av gasen under monteringsförfarandet. En skruv kan fixeras i en tråd borrat i botten av kolven för att dra stången ut ur cylindern. Proverna kan således avlägsnas efter den allmänt icke-förstörande Raman-analys.

Ett andra provhållare har utvecklats för att utföra Raman-analys under en vald atmosfär upp till 20 bar (figur 2). Denna högtrycksbeständig alfa-strålning och gastät Raman provhållare består av en polyetereterketon (PEEK) cylinderkropp 44 mm i diameter och 65 mm long, i vilken en 16-mm hål dess borrade i axeln. Denna del, kapselkroppen, är stängd på ena sidan med en 3 mm tjock, 12,7 mm diameter, en-våg optiskt polerat sintrat kisel obelagt fönstret som upprätthålls av en metall flanGE fixerad på kapselkroppen med 6 skruvar. För att uppnå täthet, vilar fönstret på en O-ring placerad i ett spår gjort i kroppen. För att skydda fönstret från direkt kontakt med metall flänsen, är en fluorpolymer elastomer platt fogen placerad mellan dem båda. Den andra sidan av kapseln är tillsluten av en annan metall fläns (kolvflänsen) också fixerad vid kroppen med skruvar. Kolven fläns är försedd med en kolv, vid vars ände en provhållare skruvas (bredvid fönstret). Strax under provhållaren, är kolven försedd med en O-ring placerad i ett spår, som garanterar den höga trycktäthet av kapseln. Kolven borras över hela längden av en kapillär som slutar strax efter O-ringen, vilket garanterar tätheten. Den är avsedd att pumpa vakuum eller sätta provkammaren under tryck. Provet är fixerad på provhållaren på samma sätt som förklarats tidigare. Kolven fläns är utrustad med en adapter till en 6-mm, rostfritt stål gas röret föratt koppla till en ventil för gasinloppet eller vakuumpumpning.

I syfte att bilda gränssnitt den yttre delen av kapslarna och det begränsande systemet där provet lagras utan att behöva bryta inneslutning, är en väletablerad överföringspåsen teknik som används. Denna teknik används ofta, särskilt inom kärnkraftsindustrin, för att säkert överföra prover mellan två separerade inneslutningar. Den trattformad väska som används här är speciellt utformad för användning av denna teknik. På provhållaren sidan, är väskan änden trattformad, den minsta diametern passande med den yttre diametern hos kapseln. Ett spår och en jut realiseras på den yttre ytan av cylindern för att kunna installera en tät O-ring runt påsen, att hålla den på plats, och för att förhindra cylindern från att glida för långt in i påsen, respektive.

Detta papper ger detaljer om den experimentella tillvägagångssätt, såväl som tre representativa exempel tillämpningar av technique. Ett exempel gäller Raman studie av högaktivt americium koldioxid. Detta är av särskilt intresse att studera Am transmutation i särskilda kärnbränslen som syftar till att radioaktivitet minskning av långlivat kärnavfall 21, 22, 23, 24, men också som en ersättning av 238 Pu i radioisotoper generatorer för försörjning av djupa -space utforskning rymdfarkost 25. Mätningen av denna mycket radioaktivt material prov visar styrkan av den utvecklade tekniken. Det andra exemplet handlar också med ett material som planeras för transmutation. Den rapporterar en mer grundläggande studie av Raman funktioner i NPO 2, inklusive påverkan av 17 O dopning, med användning av tre olika excitationer våglängder och olika lasereffektnivåer. Den resulterande provtemperaturen uppskattades här genom mätning avförhållandet mellan Stokes- och anti-Stokes linjeintensiteter, med hjälp av trippel spektrometer konfiguration. Denna framgångsrika test visar den instrumentella flexibilitet som erbjuds av denna teknik och hjälper till att identifiera vibrations Raman band som kan användas som NPÖ 2 fingeravtryck. I det sista exemplet, gjordes föreliggande metod användas för att Raman-map ett prov taget från Tjernobyl lava bildat i 1986 efter reaktorhärden härdsmälta. Detta syftar till att identifiera de olika faserna som är närvarande i materialet.

Protocol

1. Experiment Planering

  1. Se till att Raman-spektrometer, som skall användas är utrustad med en XY-steget nedanför glashållaren, med en central öppning på minst 60 mm i diameter.
  2. Se till att ha minst 150 mm fritt utrymme nedanför scenen för att införa kapseln och att detta rum är lättillgängligt (från toppen eller botten).
  3. Säkerställa att Raman-spektrometern är utrustad med ett mål med åtminstone en 10-mm arbetsavstånd.
  4. Säkerställa att provet att analysera lagras och överföras till kapseln i rätt atmosfär (hänvisa till den lokala procedur för att överföra prover från handskboxar).
  5. Se till att provet kan hanteras med pincett, små kemiska skedar eller spatlar som behövs för att ladda provet i kapseln.
  6. Högtrycks (HP) alternativ: Se till att det begränsande systemet är utrustad med ett system för att pumpa och fylla högtrycks kapsel.
  7. Fråga lokala radioprotection officer för strålskyddsåtgärder för att genomföra för hela förfarandet.

2. Framställning av provhållaren

  1. Samla alla av delarna som bildar kapseln eller, valfritt, högtrycks kapsel.
  2. Fastställande av fönstret på kapselkroppen
    1. Jämnt applicera en liten mängd av epoxiharts direkt med limapplikatorn på den yttre delen av spåret montering av fönstret. Observera att olika typer av epoxihartser har prövats. Limmet som anges i materiallistan var bäst anpassad för denna applikation på grund av dess specifika viskositet.
    2. För att vara säker på att den installerade fönstret är optiskt ren, använd rena handskar och packa fönstret från sin originalförpackning. Placera den i spåret på akrylglaskapseln, flytta den med ett finger för att dispergera limmet mellan fönstret och spåret.
    3. kolla noga genom fönstret för att se om limmet är jämnt applied mellan fönstret och den akrylglas.
    4. Låt limmet härdar så länge som anges i limmet instruktionsblad.
    5. Kontrollera igen genom glaset för att se om fönstret och akrylglas är korrekt limmade; inga bubblor skall vara synliga.
  3. HP alternativ: Fastställande av fönstret på högtryckskapselkropp
    1. Kontrollera med ett förstoringsglas huruvida ytorna i kontakt med kapseln O-ringen är rena och jämnt maskinbearbetade, vilket säkerställer en god täthet.
    2. Placera en kapsel O-ringen i den dedikerade grove på fönstersidan av högtryckskapselkroppen.
    3. Placera kapseln fönstret högtrycks på högtryckskapselkroppen över kapsel O-ringen.
    4. Placera polyoximetylen platt ring över kapsel fönstret högtrycks.
    5. Placera stängnings flänsen vid toppen av fönstren sida av kapselfönstret högtrycks- och anbringa den med de 6 topp-sjunk skruvar.
    Fastställande av påsen på kapseln
    1. Infoga kapseln, fönstren först, från den breda sidan av den trattformade påsen i den smala delen av den trattformade påsen, slutar upp till den punkt där cylindern inte kan glida ytterligare på grund av den jut.
    2. Om nödvändigt, justera påsen läge så att cylinder pinnar ut ur den trattformade påsen från ca 1,5 cm.
    3. Placera spänn O-ringen över påsen i spåret av cylindern.
    4. Tejp påsen med flexibel eltejp på cylindern för att lämna ca 8 mm av cylinderns övre del avslöjats. Denna del kommer att användas för att fixera cylindern i Raman-mikroskop.
  4. Kapselaggregatet täthetstest
    1. Föra den trattformade påsen utrustad med kapseln (påsenheten) till installationen tillägnad täthetsprovning av handskfacket handskar och säckar, vanligtvis tillgängliga i kärntekniska anläggningar (i detta fall, en Ar-H 2-detektor).
    2. Fixa påsmontaget i test fläns.
    3. Tejpa fast den flänsen med hjälp av eltejp.
    4. Fyll upp till 500 mbar med en H 2 gasblandning Ar + 5%.
    5. Flytta bärbara H2 detektor runt kapseln och påsen, med särskild omsorg runt området där fönstret limmas.
    6. Om H 2 detekteras, upprepa proceduren från steg 2.5.2, som påsmontaget inte är tätt nog.
  5. Beredning av kolven
    1. Installera den glidande O-ringen i kolvspåret.
    2. Installera stift stöta montera på kolven.
    3. Stick den dubbelsidiga självhäftande fliken på tappen stub montera, att hålla det skyddande skiktet på ytan mot utsidan.
    4. Skruva dragskruven i den andra sidan av kolven.
    5. Om provet är pulver eller har delar som är mindre än 1 mm, installera den yttre låsringenmed spårringstång i det sista spåret av kolven (mot skruven). För prover som är större än 1 mm, justera läget för den yttre låsringen på kolvspåret till tjockleken hos provet.
  6. Framställning av högtryckskolven
    1. Ta med ett förstoringsglas om båda ytor i kontakt med kapseln O-ringen rengörs och jämnt maskinbearbetade, vilket säkerställer god täthet.
    2. Installera en kapsel O-ringen i den dedikerade kolven spåret på provsidan.
    3. Skruva provhållaren på toppen av kolven.
    4. Sticka en bit av en flik dubbelsidig självhäftande, av en storlek motsvarande provhållaren, på provhållaren, att hålla det skyddande skiktet på ytan mot utsidan.
    5. Ta med ett förstoringsglas om båda ytor i kontakt med inlopps O-ringen rengörs och jämnt maskinbearbetade, vilket säkerställer god täthet.
    6. Installera inlopps O-ringen i den dedicerade spåret på the gas inloppssidan av kolven.
    7. Skruva adaptern i kolven.
    8. Installera kulventilen på adaptern enligt dess installationsproceduren.

3. Installation av provet i provhållaren

  1. Installera provhållaren på fängelsesystem enligt den lokala förfarandet och samtidigt installera kolven i fängelsesystem. (HP tillval): Installera de 6 botten-diskbänk skruvar samt.
  2. Avlägsna det skyddande skiktet från fliken dubbelsidig självhäftande.
  3. Håll kolven och placera provet på fliken lim. Om provet är ett enda stycke genom att trycka lite på provet med pincett eller kemiska sked, om möjligt. Om provet är pulvret, sprida det mycket försiktigt på provhållaren. alternativet HP: Placera ett prov som är mindre än 1 mm i höjd på högtrycksprovhållare.
  4. Sätt kolven (HP alternativ: kolven fläns) i kapseln. Tryck in den tills den caNnot gå längre in, samtidigt som noga med att hålla kapseln i ett vertikalt läge. Från denna punkt, se till att kapseln hålls så mycket som möjligt i vertikalt läge.
  5. alternativet HP: Dra åt de 6 botten-diskbänk skruvar för att fixera kolven fläns vid botten av kapselkroppsammansättningen högtrycks.
  6. Alternativet HP: trycksättning av högtrycks kapsel.
    1. Ansluta kulventilen till vakuum / gastillförselledningen i inneslutning.
    2. Öppna ventilen och evakuera kapseln.
    3. Tryck kapseln med den valda gasen, se till att den inte överstiger 20 bar och att gasen är inert med avseende på kapselmaterialet.
    4. Stänga ventilen.
  7. Separera kapseln från fångenskap enligt det lokala förfarandet och se till att ventilen inte skadar plastpåsen. Minska volymen av påsen genom att tejpa det tillsammans, för att passa den under mikroskop scenen (se steg 4,4). Notera att tHan procedur kan kräva att tejpa en andra påse över den första.

4. Installation av Kapsel enligt Raman Mikroskop

  1. Fixera metallringen liden med en blockeringsskruv (se figur 3) på bandet-fria övre delen av kapseln. Dra åt den sida skruven för att blockera det.
  2. Infoga kapseln från antingen toppen eller botten av mikroskop scenen.
  3. Montera metallringen liden på scenen glidhållaren (se figur 3). Fäst den med slide-innehavaren fjädrar.
  4. Kontrollera om påsen nedanför scenen fritt kan röra sig inom någon behövs X, Y och Z rörelser på scenen. Om inte, tejpa påsen tillsammans för att minska dess volym.

5. Raman Spectra Mätning

  1. Kalibrering av frekvensen hos den Raman-spektrometer.
    1. Placera en enda kiselkristall på fönstret av kapseln.
    2. Välja den objektiva to använda och fokusera mikroskopet.
    3. Välja laservåglängden för mätningen och bestämma T 2g excitering av en enda kiselkristall, för vilken referensområdet är vid 520,5 cm-1 26. Med hjälp av programvaran, justerar frekvensskalan i enlighet därmed.
  2. Kalibrering av intensiteten av Raman-spektrometer.
    1. Justera den optiska banan, laser, inlopps slitsar, polarisation konfiguration, konfokalitet rymdfilter, och CCD-öppningen med den starka Si kristall topp för att maximera toppintensiteten samtidigt hålla slitsarna så sluten som möjligt utan att minska den maximala intensitet. Jämför denna intensitet till det värde som erhålls efter "fabriken" inriktning på samma villkor.
    2. Stänga skårorna och spatialt filter för att nå de erforderliga spektrala och z-axel spatiala upplösningar, respektive.
  3. Mätningen av provet. Mäta provet på ett liknande sätt som de icke-inkapslade proven. Observera att detta steg beror starkt på typen av Raman-spektrometer används, såväl som på typ av mätning. Se bruksanvisningen för Raman spektrometer. För mycket små prover (till exempel vid mätning ett korn av storleken hos laserpunkten), kan fluorescenssignal visas i Raman-spektrat främst på grund av att belysa den dubbla vidhäftande. I detta fall se till att åter fokusera mikroskopet för att belysa den maximala av ytan av den lilla provet och reducera ingångsslitsen öppningen hos spektrometern för att analysera den centrala delen av den belysta enda platsen. Se till att lika bra att inte belysa dubbelsidig självhäftande direkt med lasern. Lasereffekten kan bränna limmet och frisätta flyktiga organiska molekyler lägga fluorescens i det uppmätta spektrumet.
  4. Kontrollera att, i det uppmätta spektrumet, spektrallinjerna av det sintrade kiselglassubstratet 27 </ Sup> i fönstret inte visas. Detta kan inträffa när man använder en Raman-spektrometer med dålig konfokalitet.

Representative Results

Tre unika och representativa resultat visar potentialen i detta system redovisas i detta avsnitt.

Dessa mätningar har spelats in med en Raman-spektrometer utrustad med en 1800 spår per mm gitter; en lågbrusig, LN 2 -cooled symfoni CCD-detektor, en subtraktiv pre-monokromator (i trippelläge), som ger tillgång till låga vågtal (upp till 10 cm -1); och anti-Stokes-linjer eller kantfilter (i singelmod), blockerar den elastiska laserspridning som kommer från provet. Det infallande ljuset fokuseras med användning av en lång arbetsavstånd (10,6 mm) mål, som erbjuder en 0,5 numerisk öppning med en 5x10 4 förstoringsfaktor. Mikroskopsystemet är utrustat med en Z-motor, piezo-baserade lägesställ ger snabb fokusering och lång tid stabilitet. Omkoppling mellan parallella och tvärpolariseringskonfigurationer kan göras meden λ / 2 platta för den infallande strålen, med en kombination av A, / 4 och 90 ° polarisatorer för återspridda ljuset. Det återspridda ljuset passerar genom ett justerbart rymdfilter, som tillåter det att arbeta i konfokala förhållanden. Scenen är motordriven i både X- och Y-axeln för att möjliggöra automatisk områdeskartering. Excitationskällor är Ar + kontinuerlig våg (CW) lasrar med huvud våglängder vid 488 nm och 514,5 nm, eller Kr + CW-lasrar med huvud våglängder vid 647 nm och 752 nm. Den nominella uteffekt båda lasrarna kan digitalt justeras från några mW upp till några W, beroende på våglängd. En monokromator eller bandpassfilter används för att blockera bakgrundsplasma och sekundära emissionslinjer. Kraften som träffar provytan mätes vid mikroskopobjektivet utgång med en sammanhängande effektmätare. Användning av den långa fokal 50X objektiv och den enda spektrometer moden tillåter en god spektral upplösning (± 1 cm-1), independent hos ytformen, med en rumslig upplösning på 2 ^ m x 2 ^ m på provytan.

Raman-spektrum av Amo 2

Raman-spektrumet av ren americium dioxid mättes med en lägre energi excitationskälla jämfört med tidigare forskning 28. Det mättes i kapseln i atmosfärisk luft. För Amo 2 med en defektfri fluoritstrukturen, förutsäger grupp teori endast en Raman-aktiv mod (T 2 g) 28, som motsvarar den vibration av Amo-bindningen i en Am katjon omgiven av åtta syreanjoner i en kubisk miljö. Även om positionen för T 2g i UO 2 är exakt känt för att vara cirka 445 cm-1 (trots små variationer mellan författare), det av AMO 2 har aldrig tydligt identifieras. figur 4 2 förvärvas med en excitationsvåglängd av 647 nm. Samma spektrum registrerades av Naji et al. 28 och Horlait et al. 29 i tidigare studier av americium oxider. Det domineras av en bred, asymmetrisk band centrerat vid ~ 380 cm -1 och preliminärt hänföras till en syresträckning rörelse i fluoritstruktur.

Anledningen till detta läge observeras vid ganska låga frekvenser jämfört med de andra aktinider dioxider är fortfarande föremål för debatt. Det är möjligt att denna förändring beror på foto-reduktionen av Amo 2 till Am 2 O 3 + z från exciteringslaser fononer, såsom genom Naji et al nyligen föreslagits. 27. En sådan effekt skulle vara förenligt med den mycket höga syrepotentialen av Amo 2. För att klargöra denna punkt, ytterligare Raman mätningarförbereds under högt syretryck i den modifierade installations visas i figur 2.

Raman-spektrum av NPO 2

Den nuvarande tekniken har även använts för att undersöka de Raman funktioner i neptunium dioxid (NPO 2) med användning av tre olika excitationer källor, med infallande fotonenergier av 647 nm, 514 nm och 488 nm, respektive 30. Den asymmetriska profilen av T 2g bandet i NPO 2 har sonde. Dessutom har en 17 O-anrikat NPO två prov (30% anrikning) analyserats för att skilja vibrations och elektroniska bidrag till Raman-spektrumet 30. Temperaturen vid provets yta bestämdes genom mätning av Stokes och anti-Stokes-T 2g linjeintensitetsförhållande av NPO 2 med användning av Bose-Einstein statistics (figur 6, övre och mellersta). Våra resultat visar tydligt, för första gången, att det föreligger ett sekundärt läge på ~ 431 cm - 1 (fig 5b, 5d och figur 6, botten), inducerande en låg-vågtal asymmetri i T 2g toppen (Figur 5c), som är en signatur av NPO två gitter. Från isotopskift (figur 5d), beroende laserenergi, och temperaturbeteendet av Raman intensitet (figur 6, nederst), visade vi att detta läge uppstår ur ett band med en elektronisk ursprung. Vi föreslår att det överensstämmer med den nakna, frikopplat kristallfältnivå förutsagts av den teoretiska bundet tillstånd.

Raman Analys av Tjernobyl Lava

under than Tjernobyl olycka, samspelet mellan bränsle hög temperatur (upp till 2600 ° C), den förstörda bränslekapslingen och silikatmaterial (betong, sand och serpentinite) droppades i reaktorn resulterade i bildning av ett slag av lava som kallas corium. Flytande corium flög in i källaren i anläggningen genom utlopps korridorer. De första prover av denna lava uppsamlades i 1987 med hjälp av en AK47 maskingevär på grund av den höga aktiviteten och de starka mekaniska egenskaperna hos corium. I 1990, var hydrotermiska ändring och sönderfall av lava observeras med bildandet av AUC-liknande sekundära faser. Några av dessa Chernobyl lava prover lämnas till GFC-Karlsruhe av Khlopin Radium Institute för flera analyser. Flera Raman mätningar utfördes på olika skurna och polerade ytor av Tjernobyl corium prover. Alla dessa mätningar kopplades med SEM-EDX data för att identifiera den elementära sammansättningen och faserna presentera påyta. Figur 7 visar en optisk bild av ett representativt prov som har olika fas "fläckar" som analyserades med användning av Raman-spektroskopi.

Figur 8 visar Raman-spektra erhölls från fläckarna 1, 2, och 3 i Figur 7. Spektra motsvarar SIO 2 glas: (U, Zr) SiO 4, USiO x, och (U, Zr) O x, respektive. Dessa faser var antingen bildas av direkt interaktion av kapslingen med kärnbränslet och sedan transporteras som xenocrysts i smältan eller kristalliserades från silikat smältan under transport och kylning.

Figur 1
Figur 1: Schematisk bild av standard kapseln. Kapseln består väsentligen av de slutna glas akryl s kapselkroppen med en smält kiseldioxid fönster på en sida och, på den motsatta sidan, kolven håller tappen stub montera på vilket provet är fäst med hjälp av limfliken. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 2
Figur 2: Schematisk bild av högtrycks kapsel. Kapseln består väsentligen av en PEEK kapselkropp stängd på ena sidan med ett kvartsglas fönster med hjälp av en skruvad fläns. På den andra sidan, stöder kolven fläns provhållaren, på vilken provet är fastsatt med hjälp av tejp. Denna kapsel är försedd med en kulventil för att evakuera eller fyll kapseln med gas.et = "_ blank"> Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 3
Figur 3: Bild av kapseln placerad på mikroskopställningen. Kapseln fixeras på scenen med hjälp av en metall-ringadapter. I detta exempel, är en 647-nm (röd) laserstråle som används som exciteringskälla genom en 50X lång fokal-avstånd mål för mätning av låg aktivitet (U, Np) O 2 prover (några fragment kan ses genom kapseln fönster). Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 4
Figur 4: Raman spectrums av Amo 2 mätt i standard capsule. Raman spektra för Amo 2 mätt i standard- och högtrycks kapslar under N 2 vid atmosfärstryck och 15 bar över O 2, respektive. Raman-spektrum visar den intensiva läge på ~ 380 cm -1, som är en signatur av reducerad Amo 2. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 5
Figur 5: Raman-spektrum för NPO 2 uppmätt vid olika energier och överlämnas till topp-dekonvolution analys. a) Raman-spektrum av Np 16 O 2 vid olika energier. b) T 2g band av Np 16 O 2 uppmätt vid 2,41 eV. Topp passform och deconvolution visar närvaron av en aY tterligare topp vid 441 cm -1. c) Jämförelse av T 2 g Np 16 O 2 mäts vid olika energier. d) Jämförelse av T 2 g Np 16 O 2 och Np 17 O 2 uppmätt vid 2,41 eV. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 6
Figur 6: Sammanfattning av NPO 2 mätningar och resultat temperatur. Top: Stokes och anti-Stokes spectrums av Np 16 O 2 mäts vid olika laserstrålningseffektnivåer. USA: Prov yttemperatur fastställas genom tillämpning av Bose-Einstein-statistik till Stokes / anti-Stokes T 2g toppförhållanden som en funktion av laser irrad iation effekt. Botten: Intensitet av toppen vid 431 cm -1 som en funktion av den beräknade temperaturen. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

figur 7
Figur 7: Bild av lava provet med positionerna för de Raman mätpunkter Tjernobyl. Provet består av en 1 mm tjock slide på approximativt 10 mm x 5 mm skurna i en bit av lava. Olika inneslutningar i den mörka massan av glaset kan ses; tre av dem har valts som exempel. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

es / ftp_upload / 54889 / 54889fig8.jpg"/>
Figur 8: Ramanspektrum av de olika faserna som identifieras i figur 7. Raman-spektra erhålles från fläckarna 1, 2, och 3 i figur 7. De motsvarar silikatglas: (U, Zr) SiO 4, USiO x, och (U, Zr) O x, respektive. Klicka här för att se en större version av denna siffra.

Discussion

Föreliggande experimentella tillvägagångssätt förlitar sig på en ursprunglig kapsel, som lätt kan konstrueras och tillverkas i en verkstad utrustad med en bra svarv. Utom för den yttre diametern, som ska passa med en kommersiellt tillgänglig trattformad påse, de andra dimensioner hos kapseln är inte absolut nödvändigt. Emellertid på den högtrycks kapsel, den yta som exponeras för högt tryck bör minimeras, i synnerhet ytan vinkelrätt mot kapselaxeln. Här, till exempel, är den maximala ytan den 5 mm-radie (r) fönster, vilket motsvarar ett område A av omkring 127 mm ^ (A = πr²). En tryck P av 20 bar som utsätts för denna yta utvecklar en kraft F av 254 N på fönstret (P = F * A), P i Pa, F i N, och A i m ^. Denna kraft, fördelat på de 6 skruvarna, resulterar i omkring 42 N / skruv. Detta bör beaktas vid utformningen av kapseln och kolvsidan. En andra punkt bör beaktas: den snävaness av kolven, såväl som volymen av gas vid högt tryck. När kolven är placerad inuti inneslutningspåse, expanderar gasen inuti inneslutningspåse i händelse av en läcka, möjligen äventyra tätheten hos inneslutningen. Utformningen bör se till att volymen av gasen expanderar i händelse av en läcka är försumbar i jämförelse med påsen kapaciteten. Utformningen bör också se till att de ytor i kontakt med O-ringen är väl tillverkas, vilket säkerställer rätt nivå av täthet. Kvalitetskontroll av dessa ytor, såväl som av O-ringen, bör genomföras. Observera att mycket radioaktiva prover kan hamna skada kapselmaterial över tiden. Därför bör kapslar inte användas för att lagra radioaktiva prover under långa perioder. Observera också att detta system är ett kärnämne fängelsesystem och kan kräva godkännande av lokala säkerhetsmyndigheter.

Fördelarna med denna teknik är många i jämförelse med en partiell eller komplete Raman-spektrometer inneslutning 2, 3, 4, 5, 6, 16, 17. Ingen speciell inneslutning (handskbox och högaktiva celler) krävs, och således behövs ingen extra material genereras som måste behandlas som kärnavfall i slutet av livet. Det finns ingen anpassning av Raman spektrometer (behövs vid förlossning). Det finns ingen begränsning på möjligheterna mätning när det gäller våglängd, polarisation, mode för mätning eller enkel inställning av atmosfären i vilken mätningen görs.

I jämförelse med den metod som används vid ORNL - USA 12, 13, 14, 15, kan mikroskopi appliceras i lämpliga optiska förhållanden (single optiskt fönster istället för rör), vilket minskar mängden prov behövs, liksom kraven på lasereffekt.

Vissa begränsningar i systemet bör påpekas. Avståndet mellan provet och mikroskopobjektivet på grund av närvaron av kapseln fönstret medför användningen av en lång fokal mål, vilket kan minska känsligheten hos en bred apertur Raman-spektrometer. Insättning av en icke-belagd smält kvarts fönster mellan provet och målet kan också reducera den bildkvalitet. Dessutom är den nuvarande inkapslings systemet också inte kan återanvändas på grund av det faktum att det trattformade påsen slutgiltigt fixerad på kapseln. Detta kan dock lösas om den lilla sidan av den trattformade påsen var utrustad med en integrerad O-ring, vilket gör att möjligheten att tillämpa överföringspåsen teknik för att kapseln också. Detta skulle göra användningen av en mer komplex kapsel möjligt. Till exempel för att en mekanism tillåta gasflöde; a temperature-mätanordning; eller en mekanisk tryckstyrd skede för analys av fasta ämnen samt vätskor, eller för in situ-mätning av kinetiska effekter, skulle vara möjligt. En punkt att uppmärksamma är att Raman-spektra av högradioaktivt prover såsom americium bör mätas mycket snabbt (ibland inom mindre än en vecka) på grund av en ytterligare fluorescenssignal som bidrar till den Raman-spektrum med tiden. Detta fenomen kan bero på nedbrytning av den dubbelsidigt vidhäftande fliken efter några dagar av exponering för strålning, vilket resulterar till produktion av flyktiga organiska molekyler som kondenserar på provytan.

Föreliggande system är särskilt väl anpassat till studiet av radioaktiva kärnmaterial. Den kan också användas för att studera någon annan typ av material som användaren bör skyddas från (farliga prov) eller prover som måste skyddas från atmosfärisk miljö.

Disclosures

Författarna har ingenting att lämna ut.

Acknowledgments

Författarna vill tacka Andreas Hesselschwerdt och Jouni Rautio från designkontoret och workshop på GFC-Karlsruhe för konstruktion och tillverkning av det radioaktiva provhållaren för Raman analys. Patrick Lajarge, Daniel Freis (GFC-Karlsruhe), och Mark Sarsfield (NNL, UK) är känd för att tillhandahålla de Amo 2 prover undersökta med föreliggande teknik. Författarna vill också tacka Boris Burakov (Khlopin Radium Institute) för att ge prov på Tjernobyl lava och Philipp Pöml och Ralf Gretter (både JRC-ITU) för provberedning.

Materials

Name Company Catalog Number Comments
(standard) acrylic glass capsule body home made
(standard) UV fused silicate Window 20 mm x 2 mm Edmund Optics GmbH, Karlsruhe (Germany) 45464
(standard) acrylic glass Plunger home made
(standard) fluoropolymer elastomer sliding O ring 10 x 2 mm
(standard) Epoxi resin: uhu schnellfest 2k epoxit kleber  UHU (germany) 45725
(standard) External circlip DIN 471 40 mm
(standard) hexagon socket head cap pull screw DIN 912 M4 x 30 mm
(standard) aluminum SEM pin stub mount Plano GmbH, Wetzlar (Germany) G301
(standard + high pressure) 1.4301 stainless steal metal ring slide with blocking screw home made
(standard + high pressure) Electrician tape
(standard + high pressure) fluoropolymer elastomer tightening O ring 40 x 4 mm
(standard + high pressure) double-sided adhesives tabs Plano GmbH, Wetzlar (Germany) G3347
(standard + high pressure) Funnel-shaped bag; Sac PVC 300 µ TA Diam 40/185 x 540 mm Tronc conique Plastunion, Bondy (France) 4.123
(High pressure) polyether ether ketone high pressure capsule body home made
(High pressure) High pressure capsule window: Ø12.7 x 3 mm UVFS Broadband Precision Window, Uncoated THORLABS GMBH, Dachau (Germany) WG40530
(High pressure) High pressure ball valve: Kükenhahn, Edelstahl, 6 mm Rohrverschraubung, Cv 1,6 Swagelok, Forst(Germany) SS-6P4T-MM
(High pressure) 1.4301 stainless steel sample holder home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel high pressure plunger home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel adapter home made
(High pressure) 1.4301 stainless steel closing flange home made
(High pressure) 2 x fluoropolymer elastomer capsule O ring 10*1 mm
(High pressure) fluoropolymer elastomer inlet O Ring 6*1 mm
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 25 mm bottom sink screw
(High pressure) 6 x DIN 7991 M4 * 18 mm top sink screw
(High pressure) Polyoxymethylen flat ring 13/10*1 mm home made

DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Das, R. S., Agrawal, Y. K. Raman spectroscopy: Recent advancements, techniques and applications. Vib. Spectrosc. 57 (2), 163-176 (2011).
  2. Guimbretière, G. Characterization of nuclear materials in extreme conditions: Raman spectroscopy approach. IEEE Trans. Nucl. Sci. 61 (4), 2045-2051 (2014).
  3. Guimbretière, G. In-Situ Raman Observation of the First Step of Uranium Dioxide Weathering Exposed to Water Radiolysis. Spectrosc. Lett. 44, 570-573 (2011).
  4. Jégou, C. Oxidizing dissolution of spent MOX47 fuel subjected to water radiolysis: Solution chemistry and surface characterization by Raman spectroscopy. J. Nucl. Mater. 399 (1), 68-80 (2010).
  5. Jégou, C. Raman spectroscopy characterization of actinide oxides (U1−yPuy)O2: Resistance to oxidation by the laser beam and examination of defects. J. Nucl. Mater. 405 (3), 235-243 (2010).
  6. Sarsfield, M. J., Taylor, R. J., Puxley, C., Steele, H. M. Raman spectroscopy of plutonium dioxide and related materials. J. Nucl. Mater. 427 (1-3), 333-342 (2012).
  7. Talip, Z. Raman and X-ray Studies of Uranium-Lanthanum-Mixed Oxides Before and After Air Oxidation. J. Am. Ceram. Soc. 98 (7), 2278-2285 (2015).
  8. Desgranges, L. Miscibility Gap in the U-Nd-O Phase Diagram: a New Approach of Nuclear Oxides in the Environment. Inorg. Chem. 51 (17), 9147-9149 (2012).
  9. Böhler, R. High temperature phase transition of mixed (PuO2 + ThO2) investigated by laser melting. J. Chem. Thermodyn. 81, 245-252 (2015).
  10. Böhler, R. The solidification behaviour of the UO2-ThO2 system in a laser heating study. J. Alloys Compd. 616, 5-13 (2014).
  11. Böhler, R. Recent advances in the study of the UO2-PuO2 phase diagram at high temperatures. J. Nucl. Mater. 448 (1-3), 330-339 (2014).
  12. Begun, G. M., Haire, R. G., Wilmarth, W. R., Peterson, J. R. Raman spectra of some actinide dioxides and of EuF2. J. Less-Common MET. 162 (1), 129-133 (1990).
  13. Hobart, D. E., Begun, G. M., Haire, R. G., Hellwege, H. E. Characterization of transplutonium orthophosphates and trimetaphosphates by Raman spectrophotometry. J. Less-Common MET. 93, 359 (1983).
  14. Hobart, D. E., Begun, G. M., Haire, R. G., Hellwege, H. E. Raman spectra of the transplutonium orthophosphates and trimetaphosphates. J. Raman Spectrosc. 14 (1), 59-62 (1983).
  15. Nguyen Trung, C., Begun, G. M., Palmer, D. A. Aqueous uranium complexes. 2. Raman spectroscopic study of the complex formation of the dioxouranium(VI) ion with a variety of inorganic and organic ligands. Inorg. Chem. 31 (25), 5280-5287 (1992).
  16. Guimbretière, G. In situ Raman monitoring of He2+ irradiation induced damage in a UO2 ceramic. Appl. Phys. Lett. 103 (4), (2013).
  17. Canizarès, A. In situ Raman monitoring of materials under irradiation: study of uranium dioxide alteration by water radiolysis. J. Raman Spectrosc. 43 (10), 1492-1497 (2012).
  18. Johnston, A. H. Radiation Damage of Electronic and Optoelectronic Devices in Space. Proceedings of the 4th International Workshop on Radiation Effects on Semiconductor Devices for Space Application. 2000 Oct 11-13, Tsukuba, Japan, , (2000).
  19. Nucleonica Nuclear Science Portal v.3.0.49. , Nucleonica GmbH. Karlsruhe, Germany. Available from: www.nucleonica.com (2014).
  20. Strahlenschutzverordnung. Bundesministerium für & Naturschutz und Reaktorsicherheit Umwelt. , 54-55 (2013).
  21. Prieur, D., et al. Accommodation of multivalent cations in fluorite-type solid solutions: Case of Am-bearing UO2. J. Nucl. Mater. 434 (1-3), 7-16 (2013).
  22. Lebreton, F., Belin, R. C., Prieur, D., Delahaye, T., Blanchart, P. In Situ Study of the Solid-State Formation of U1-xAmxO2±δ Solid Solution. Inorg. Chem. 51 (17), 9369-9375 (2012).
  23. Prieur, D. Local Structure and Charge Distribution in Mixed Uranium-Americium Oxides: Effects of Oxygen Potential and Am Content. Inorg. Chem. 50 (24), 12437-12445 (2011).
  24. Prieur, D. Self-irradiation effects in dense and tailored porosity U1−yAmyO2−x (y = 0.10; 0.15) compounds. J. Nucl. Mater. 411 (1-3), 15-19 (2011).
  25. Wiss, T. TEM study of alpha-damaged plutonium and americium dioxides. Journal of Materials Research. 30 (9), 1544-1554 (2015).
  26. Parker, J. H., Feldman, D. W., Ashkin, M. Raman Scattering by Silicon and Germanium. Phys. Rev. 155, 712-714 (1967).
  27. Hass, M. Raman spectra of vitreous silica, germania and sodium silicate glasses. J. Phys. Chem. Solids. 31 (3), 415-422 (1970).
  28. Naji, M. An original approach for Raman spectroscopy analysis of radioactive materials and its application to americium-containing samples. J. Raman Spectrosc. 46 (9), 750-756 (2015).
  29. Horlait, D. Self-irradiation and oxidation effects on americium sesquioxide and Raman spectroscopy studies of americium oxides. J. Solid State Chem. 217, 159-168 (2014).
  30. Naji, M. Raman Scattering from Decoupled Phonon and Electron States in NpO2. J Phys Chem C. 120 (9), 4799-4805 (2016).

Tags

Kemi Raman-spektroskopi radioaktiva material kärnbränsle aktinider farliga material alfa skärmning.
En ny teknik för Raman Analys av högradioaktivt Prover Använda Alla Standard Micro-Raman-spektrometer
Play Video
PDF DOI DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite this Article

Colle, J. Y., Naji, M., Sierig, M.,… More

Colle, J. Y., Naji, M., Sierig, M., Manara, D. A Novel Technique for Raman Analysis of Highly Radioactive Samples Using Any Standard Micro-Raman Spectrometer. J. Vis. Exp. (122), e54889, doi:10.3791/54889 (2017).

Less
Copy Citation Download Citation Reprints and Permissions
View Video

Get cutting-edge science videos from JoVE sent straight to your inbox every month.

Waiting X
Simple Hit Counter