Abstract
Wir präsentieren hier die optimierte Synthese eines triphosphenium Bromidsalz. Neben einem vielseitigen Metathese - Reagenz zu sein, diese ungewöhnlich stabil niedervalenten-phosphorhaltige Verbindung wirkt als nützlich P + Übertragungsmittel. Im Gegensatz zu herkömmlichen Methoden Phosphorspezies Koordinatennieder zuzugreifen eingesetzt , die üblicherweise pyrophoren phosphorhaltige Vorstufen erfordern (weißer Phosphor, Tris (trimethylsilyl) phosphin, etc.) oder harten Reduktionsmittel (Alkalimetalle, Kaliumgraphit, etc.), die aktuelle Ansatz beinhaltet nicht pyrophor oder explosive Reagenzien und kann auf großen Skalen (> 20 g) in sehr guten Ausbeuten von Studenten mit Grundluftfreien synthetischen Training durchgeführt werden. Das Bromid Gegenion mit anderen Anionen wie Tetraphenylborat (hier beschrieben) unter Verwendung typischer Salzmetathese Reagenzien zu erhalten Materialien mit gewünschten Eigenschaften und Reaktivitäten leicht ausgetauscht werden. Die Vielseitigkeit dieses P + Übertragung einNSATZ wird durch die Reaktionen dieser triphosphenium Vorläufern mit einem N-heterocyclischen Carben und einem anionischen Bisphosphin exemplifiziert, von denen jede ohne weiteres die neutrale Bisphosphin verdrängen ein NHC-stabilisiertes Phosphor (I) Kation und ein Phosphor (I) enthält, Zwitterion zu geben bzw. .
Introduction
Die Chemie der Hauptgruppenelemente in ungewöhnlich niedrigen Oxidations oder Wertigkeiten hat ein Gebiet von großem Interesse in den letzten zwei Jahrzehnten. 1 Abgesehen von der grundlegenden Interesse die sich aus ihrer einzigartigen Bindung und Struktur solcher Verbindungen zeigen häufig Reaktivitäten , die sehr unterschiedlich sind , die ihrer typischen Oxidationsstufe Pendants. In diesem Sinne, bieten sie ein erhebliches Potenzial als Reagenzien komplexere Hauptgruppenelement enthaltenden Materialien zu bauen.
Ein Meilenstein Klasse von niedervalenten Phosphormoleküle enthalten , sind "triphosphenium" Kationen , die in den 1980er Jahren von Schmidpeter zuerst berichtet. 2 Diese Ionen eine dikoordinierten Phosphor (I) -Ionen durch zwei phosphonio Substituenten ligiert verfügen, wobei die stabilere Varianten von einem eingebauten . Chelat - Rahmen 3,4 Unsere Gruppe hat die Synthese von triphosphenium Halogenidsalze optimiert fähig 5 - 7 und hatgezeigt , daß diese stabilen Verbindungen vielseitig P + Übertragungsmittel sind , die 8 Zwitterionen für die kontrollierte Synthese von Phosphor (I) enthaltenden Oligomeren, nützlich sind, 9 und phosphamethine Cyaninfarbstoffe. 10,11 Während oft die ursprünglichen Synthesen solcher Verbindungen gefährliche Phosphor beinhalten haltigen Reagenzien und / oder stark reduzierenden Bedingungen, präsentieren die gesteuerte Strecke, die wir sicher, P-Atom effizient und bequem. Das Verfahren führt in hoher Reinheit Materialien, die als Farbstoffe verwendet werden können, Liganden für Übergangsmetallkomplexe und Vorstufen für komplexere phosphorhaltige Spezies.
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Protocol
HINWEIS: Deuterierte Lösungsmittel wurden nach Literaturverfahren getrocknet , wenn erforderlich, und alle anderen Lösungsmittel wurden 12 eine Reihe von Grubbs' artigen Säulen getrocknet und entgast vor der Verwendung. Kalium - 1,2,4-tris (diphenylphosphino) cyclopentadien [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] und die N-heterocyclischen Carben - 1,3,4,5-tetramethylimidazole-2-yliden (Me Me NHC ) wurden nach Literaturverfahren synthetisiert und diese wurde vor Gebrauch sublimiert. 9,13 Cyclohexen wurde über CaH 2 getrocknet, destilliert und entgast vor der Verwendung. Acetonitril-d 3 (CD 3 CN) und Dichlormethan-d 2 (CD 2 Cl 2) wurden über Phosphorpentoxid getrocknet und entgast vor der Verwendung. Diatomeenerde wurde bei 150 ºC in einem Ofen über Nacht getrocknet, vor der Verwendung. Alle anderen Reagenzien wurden wie erhalten verwendet.
1. Synthese von [dppeP] [Br]
- Dissolve 1,00 g 1,2-Bis (diphenylphosphino) ethan (dppe) in etwa 40 ml wasserfreiem, entgastem Dichlormethan (DCM) in einem 250 ml Schlenkkolben unter Inertgas, mit einem Gummiseptum ausgestattet.
- Durch die Spritze oder Kanüle Transfer, fügen 2,53 ml trockenem, entgast, Cyclohexen zum Schlenkkolben die gerührte Lösung von dppe enthält.
- Zu dieser Lösung, fügen 0,26 ml PBr 3 über eine Spritze tropfenweise unter kräftigem Rühren. Die Lösung sollte sofort wieder hellgelb, und weißer Niederschlag bildet sich nach der Lösung für 20 min gerührt wurde. Die Reaktion kann für mehrere Stunden oder über Nacht rühren.
- Nach dem Rühren für mehrere Stunden oder über Nacht filtriert man das Reaktionsgemisch durch einen Frittenkolben mit einem Zoll dicken Kieselgur Stecker ganz oben auf der Niederschlag zu entfernen.
- Sammeln Sie die resultierende Lösung und entfernen Sie den DCM unter Vakuum auf einem Schlenk Linie.
- Um das erhaltene Öl fügen etwa 75 ml aus Tetrahydrofuran (THF), während stirring kräftig (oder Beschallen), um das Produkt als weißer Feststoff auszufallen.
- Unmittelbar nach den weißen Niederschlag bildet, sammeln sie durch Filtration mit einem Frittenkolben unter einer inerten Atmosphäre. Der Feststoff wird sofort, und lassen Sie nicht die Aussetzung länger als 30 min rühren.
- Einmal gesammelt, lösen sich eine geringe Menge an [dppeP] [Br] in CD 2 Cl 2 oder CDCl 3-31 P erhalten, 1 H und 13 C NMR Reinheit zu bestätigen. unbestimmte Zeit in einer inerten Atmosphäre gelagert werden oder für mehrere Wochen am Prüfplatz [dppeP] [Br] können. 6
2. Synthese von [dppeP] [BPh 4]
- Man löst 0,5 g [dppeP] [Br] Salz in 5 ml DCM in einem Kolben Schlenk. Rühren Sie die Lösung unter Stickstoffgas. Dann fügen Sie 0,35 g Natriumtetraphenylborat in 5 ml THF.
- Lassen Sie die Lösung für mehrere Stunden rühren oder über Nacht, bis ein feiner Niederschlag bildet.
- Zentrifugieren Sie die sUSSETZUNG den Niederschlag (KBr) zu entfernen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck zu entfernen, wobei [dppeP] [BPh 4] als ein weißes Pulver.
3. Synthese von [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]
- Legen Sie eine 100 ml - Schlenk - Kolben mit 0,200 g Me NHC Me und einem Rührstab unter einer inerten Atmosphäre.
- Legen Sie eine 100 ml - Rundkolben mit 0,603 g [dppeP] [BPh 4] unter einer inerten Atmosphäre.
- Cannula Transfer 20 ml THF zu dem Schlenk - Kolben mit 0,200 g Me NHC Me und beginnen Magnetrührstab.
- Cannula Transfer 20 ml THF zu den 100 - ml - Rundkolben , der mit 0,603 g [dppeP] [BPh 4] und rühren bis gelöst.
- Cannula wird die Lösung von [dppeP] [BPh 4] in THF zu der gerührten Lösung von Me NHC Me in THF und erlauben die gelbe Lösung für 1 Stunde rühren.
- Konzentrieren Sie die gelben solution auf ein Drittel des ursprünglichen Volumens (13 ml) unter vermindertem Druck.
- Hinzufügen Diethylether (Et 2 O) (40 ml) zu der gerührten konzentrierten Lösung die Ausfällung des gelben Produktes zu initiieren und die resultierende Suspension erlauben für 20 min rühren.
- Legen Sie eine versiegelte Fritte angebracht an einer 100 ml-Schlenk-Kolben auf der Schlenklinie und schaffen eine inerte Atmosphäre, indem der Kolben evakuiert unter Verwendung von Vakuum und Nachfüllen des Kolbens mit Stickstoff aus der Schleck Linie. Evakuieren Sie für 5 min und Nachfüllen mit Stickstoff 3-mal um eine inerte Atmosphäre zu gewährleisten.
- Cannula übertragen die Et 2 O - Suspension in das Gerät und filtern den Niederschlag.
- Wäscht den Niederschlag mit 10 ml Et 2 O dreimal und lassen den Niederschlag unter vermindertem Druck für 2 Stunden zu trocknen.
- Optional) Lassen Sie das Filtrat und die Waschlösungen langsam unter Stickstoff zu verdampfen dppe zu rekristallisieren. Waschen Sie die Kristalle mit einer minimalen Menge an Hexan, trocken und sammeln dieKristalle für die Wiederverwendung.
4. Synthese von (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P
- In einen 150 ml-Schlenk-Kolben mit 0.484g [dppeP] [Br] in einer inerten Atmosphäre, 40 ml trockenem hinzufügen, entgast THF.
- Legen Sie die Schlenk in einem Trockeneis / Aceton-Bad die Suspension auf -78 ° C abkühlen lassen.
- Cannula übertragen eine THF - Lösung von 0.625g [K] [(Ph 2 P) 3 C 5 H 2] in einem Rundkolben, der mit dem Schlenk - Flash , die [dppeP] [Br].
- Wenn die Zugabe beendet ist, entfernen Sie den Schlenk-Kolben aus dem Bad Aceton und auf Raumtemperatur erwärmen. Nach dem Rühren für 2 Stunden wird die Lösung hellgelb mit einem weißen Niederschlag vorliegen.
- Übertragen, um die Suspension zu einem luftfreie Frittenfilter, ausgestattet mit einem 150 ml Schlenk-Kolben, der weiße Niederschlag (KBr) zu entfernen.
- Sammeln Sie die gelbe Lösung und das THF unter Vakuum zu entfernen.
- Hinzufügen eines 80:20Mischung aus trockenem und entgastem Diethylether: Pentan zu dem resultierenden Öl und lassen für 20 min rühren.
- Sammeln des Produkts (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P als einen blaßgelben Niederschlag durch Filtrieren der Suspension durch eine luftfreie, Frittenkolben. Der verbleibende Ether / Pentan-Lösung enthält die dppe Verunreinigung und verworfen werden kann oder das Lösungsmittel kann zur weiteren Verwendung gesammelt unter Vakuum und der dppe entfernt werden.
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Representative Results
Ein stabiles Salz ([dppeP] [Br]) einen niedervalenten Phosphor (I) -Quelle enthält , kann durch die Zugabe von PBr 3 bis Diphenylphosphinoethan (dppe) in Gegenwart von überschüssigem Cyclohexen (1) , 6 leicht synthetisiert werden.
Bei der Aufarbeitung der Reaktion, 31 P - NMR - Spektren zeigen die Anwesenheit eines Triplett - Signal , das deutlich auf -220 ppm abgeschirmt ist, und eine Doppel Signal bei 50 ppm. Starke Kopplung zwischen den Kernen liegt in der Größenordnung von 500 Hz (Bild 2) beobachtet.
Einkristalle können aus konzentriertem Acetonitril oder Dichlormethan - Lösungen und Einkristall-Röntgenbeugungsanalyse zeigt , dass gezüchtet werden [dppeP] [Br] eine Ionengetrennte Struktur mit zwei Formeleinheiten in der asymmetrischen Einheit (Figur 4). Die Bromidionen können für eine weniger reaktive Anion ausgetauscht werden such als Trifluormethansulfonat (Triflat, OTf) oder Tetraphenylborat (BPh 4). Das 31 P NMR - Spektrum dieses Produkts ist nahezu identisch mit dem des Ausgangsmaterials [dppeP] [Br] (Bild 3).
Die Zugabe von [dppeP] [BPh 4] zu einer Lösung , die zwei Äquivalente der Carben Me NHC Me Ergebnisse in Verschiebung des Chelat - bis-Phosphin durch die stärker abgebende NHC - Liganden und erzeugt den gelben phosphamethine Cyaninfarbstoff [Me NHC Me 2 P ] [BPh 4] (Abbildung 1). Da [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] in THF löslich ist , aber unlöslich in Diethylether, wird das letztere verwendet , um das Bisphosphin Nebenprodukt zu entfernen, die in den meisten Lösungsmitteln sehr gut löslich ist. Sobald durch Filtration abgetrennt, gewaschen und getrocknet, [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] als ein erhaltenesanalytisch reines gelbes Pulver. Das 31 P NMR - Spektrum dieses Materials in Acetonitril-d 3 gelöst kennzeichnet ein Singulett - Signal bei -113 ppm, was wesentlich relativ zu typischen Phosphaalkene abgeschirmt ist (siehe 31 P NMR δ für P -mesityldiphenylmethylenephosphine = 233,06 ppm 14) , die konsistent ist mit der Phosphor (I) Zuordnung (Abbildung 5).
Ebenso sind auch die relativ langen CP - Bindungslängen, die akute CPC Winkel und Verdrillen der Heterocyclen aus der CPC - Ebene in der Kristallstruktur beobachtet von [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] (6) sind auch am besten mit den Phosphor (I) Beschreibung. Zusätzlich zu ihrer möglichen Anwendungen als Farbstoff, Verbindungen wie [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] haben sich als Liganden auch nützlich und Reagenzien zur Herstellung von ca seintionic Phosphine eines Typs, nützliche Komponenten in katalytischen Anwendungen. 15
Die Reaktion von Kalium - 1,2,4-tris (diphenylphosphino) Cyclopentadien in einem 1: 1 stöchiometrischen Verhältnis mit [dppeP] [Br] Ausbeuten (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P in quantitativer Ausbeute ( Abbildung 1) 9. Die einzigen Nebenprodukte aus dieser Reaktion, nämlich KBr und dppe können jeweils durch Filtrationen in THF und Diethylether / Pentan entfernt werden. Die 31 P - NMR - Spektrum aus einer konzentrierten Lösung von (Ph 2 P) erhalten C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P in CD 2 Cl 2 (Abbildung 7) bei -174 ppm die Anwesenheit eines Triplett - Signals zeigt, entfallen auf dikoordinierten Phosphor (I) Zentrum, ein Singulett - Signal bei -16,9 ppm für das Ph 2 P - Fragment auf dem Rückgrat und ein Wams Signal zurückzuführen auf die beiden Ph <sub> 2 P Gruppen, die die Phosphor (I) -Zentrum chelatisieren.
Diese Struktur dieses Moleküls aus einem Einkristall - Röntgenbeugungsanalyse erhalten wurde , in 8 gezeigt. Crystals über langsame Verdampfung einer konzentrierten Lösung von DCM, THF, oder sogar einer verdünnten Lösung von Diethylether gezüchtet werden. Der Ligand Chemie (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P ist von Interesse , weil das Molekül drei verschiedene Arten von Spenderstellen verfügt , mit denen es mit Metallen in Wechselwirkung treten können: es verfügt über eine Phosphin - Website, ein phosphid- wie Website und eine cyclopentadienid Ort. 9
Abbildung 1. Die Umsetzung von dppe mit PBr 3 und Cyclohexen, [dppeP] [BPh 4] mit Me NHC Me und dppeP] [Br] mit [K] [(Ph 2 P)3 C 5 H 2]. Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 2. 31 P (A), 1 H (B) und 13 C (C) NMR - Spektren von [dppeP] [Br] in CD gesammelt 2 Cl 2 hergestellt , wie es in dem Protokoll beschrieben. Bitte klicken Sie hier um ein , um zu vergrößern Version dieser Figur.
Abbildung 4. Molekülstruktur von [dppeP] [Br] (A) und [dppeP] [BPh 4] (B). Bitte klicken Sie hier , um eine größere Version zu sehen thFigur.
Abbildung 5 : 31 P (A), 1 H (B), 11 B (C) und 13 C (D) NMR - Spektren von [Me NHC Me 2 P] [BPh 4] in CD 3 CN gesammelt , wie in der beschrieben hergestellt Protokoll. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Figur 6. Molekülstruktur von [Me NHC Me 2 P] [BPh 4]. Bitte hier klicken , um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 7 : 31 P (A), 1 H (B) und 13 C (C) NMR - Spektren von (Ph & sub2 ; P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P in CD gesammelt 2 Cl 2 hergestellt , wie in das Protokoll.//ecsource.jove.com/files/ftp_upload/55021/55021fig7large.jpg "target =" _ blank "> Bitte hier klicken, um eine größere Version dieser Figur zu sehen.
Abbildung 8. Molekülstruktur von (Ph 2 P) C 5 H 2 (Ph 2 P) 2 P. Bitte klicken Sie hier eine größere Version dieser Figur zu sehen.
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Discussion
Kristallstrukturen und mehrkernige NMR (31 P, 1 H und 13 C) wurden für alle erhaltenen Produkte berichtet Verbindung zu bestätigen. Elektrospray-Ionisations-Massenspektrometrie wurde zur Bestätigung Anwesenheit der Kationen und Elementaranalyse wurde verwendet, analytische Reinheit der Proben zu bestätigen.
Es ist zwingend notwendig, dass alle Reaktionen in einem luftfreien und trockenen Umgebung durchgeführt werden, um sicherzustellen, dass keine unerwarteten Nebenprodukten oder Zersetzungsprodukte gebildet werden. Verwendung eines leichten Überschusses an dppe sowie einen Überschuß (10 Äquivalente) Cyclohexen erforderlich ist, gute Ausbeuten an [dppeP] [Br] zu gewährleisten.
Es gibt keine größeren Einschränkungen der hierin beschriebenen Techniken. Die Ligandenaustauschreaktionen mit [dppeP] [Br] sind nur an Liganden ausreichend Spender aber nur begrenzt dppe aus dem [dppeP] [Br] Molekül zu verdrängen. Dessen ungeachtet ist der wesentliche Vorteil dieser Methode haben die Controlled Veröffentlichung von "P +" ohne die Erzeugung von unerwarteten Nebenprodukten oder die Verwendung von harten Reagenzien. Somit kann diese Methode in der Zukunft verwendet werden , um neue Moleküle , die P I - Einheiten zu erzeugen.
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Disclosures
Die Autoren haben nichts zu offenbaren.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| bis(diphenyl)phosphino ethane (dppe) | Strem | 1663-45-2 | 98% Stored in gloved box, used as is. |
| Anhydrous Dichloromethane (DCM) | Sigma Aldrich | 270997 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Cyclohexene | Sigma Aldrich | 29240 | Dried over calcium hydride and distilled. |
| Phosphorus Tribromide (PBr3) | Sigma Aldrich | 157783 | 99% Stored in glove box, used as is. Air sensitive. |
| Anyhydrous Tetrahydrofuran (THF) | Sigma Aldrich | 401757 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Methylene Chloride-D2 (CD2Cl2) | Sigma Aldrich | DLM-23-25 | Dried over phosphorus pentoxide, vacuum transferred or distilled |
| Acetonitrile | Alfa Aesar | 5/8/1975 | Stored in glove box, used as is |
| Sodium Tetraphenylborate | Sigma Aldrich | T25402 | Stored in glove box, used as is |
| Anyhydrous Diethyl Ether | Sigma Aldrich | 673811 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
| Anhydrous Pentane | Sigma Aldrich | 236705 | Purified through solvent purification system, or standard methods |
References
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