I dette arbejde gives en praktisk vejledning, der beskriver de forskellige trin for at etablere koblingen af SMPS- og ICPMS-systemer og hvordan man bruger dem. Tre beskrivende eksempler er præsenteret.
Et stort udvalg af analysemetoder er tilgængelige for at karakterisere partikler i aerosoler og suspensioner. Valget af den relevante teknik afhænger af de egenskaber, der skal bestemmes. På mange områder er information om partikelstørrelse og kemisk sammensætning af stor betydning. I aerosolteknikker bestemmes partikelstørrelsesfordelinger af gasbårne partikler online, deres elementære sammensætning analyseres normalt offline efter en passende prøveudtagnings- og fremstillingsprocedure. For at få begge typer informationer online og samtidigt blev der for nylig udviklet et bindestregssæt, herunder en scanning mobilitetspartikelstørrelsesenhed (SMPS) og et induktivt koblet plasmamassespektrometer (ICPMS). Dette tillader først at klassificere partiklerne i forhold til deres mobilitetsdiameter og derefter bestemme deres talkoncentration og elementære sammensætning parallelt. En roterende diskdiluter (RDD) bruges som introduktionssystem, hvilket giver mere flEksistens med hensyn til brugen af forskellige aerosolkilder. I dette arbejde gives der en praktisk vejledning, der beskriver de forskellige trin til etablering af denne instrumentering, og hvordan man bruger dette analyseværktøj. Allsidigheden af denne bindestregsteknik er demonstreret i eksempelmålinger på tre forskellige aerosoler dannet ud fra a) en saltopløsning, b) en suspension og c) udsendt af en termisk proces.
På mange områder er karakteriseringen af partikler i aerosoler og suspensioner – herunder bestemmelse af kemisk sammensætning og størrelsesfordeling – et vigtigt spørgsmål. En række analytiske teknikker til bestemmelse af partikelegenskaber anvendes i forskellige miljømæssige, industrielle og forskningsapplikationer, såsom måling / overvågning af luftbårne eller forbrændingsemitterede partikler, karakterisering af syntetiserede nanobjekter og undersøgelse af deres sundheds- og miljømæssige virkninger.
Størrelsesinformation af gasbårne partikler og partikler i suspensioner analyseres konventionelt af forskellige partikelisatorer, såsom en Aerodynamic Particle Sizer (APS), Dynamic Light Scattering Devices (DLS) eller en Scanning Mobility Particle Sizer (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . DetSidstnævnte – veletableret aerosolmålingsværktøj – består af to dele, en differentialmobilitetsanalysator (DMA) og en kondensationspartikeltæller (CPC). Begge instrumenter er monteret i serie. Den første gør det muligt at klassificere aerosolpartiklerne i overensstemmelse med deres mobilitetsdiametre i en luftstrøm ved at variere spændingen mellem to elektroder 6 . I CPC fungerer nanopartikler som kondenskerner, "store" dråber dannes, og derefter optælles de optisk 6 . SMPS-outputdataene repræsenterer størrelsesopløst nummerinformation om de målte partikler og er angivet som partikelstørrelsesfordelinger (PSD).
På den anden side udføres den kemiske karakterisering af gasbårne partikler og partikler i suspensioner sædvanligvis offline 7 . En passende indsamling og prøvepræparationsprocedure kræves forud for analysen. Sådan offlineUndersøgelser indbefatter sædvanligvis anvendelsen af en spektroskopisk teknik, såsom induktivt koblet plasmamassespektrometri (ICPMS). Dette er en etableret metode i element- og sporelementanalyse af flydende prøver med meget høj følsomhed og lave detektionsgrænser 8 . I ICPMS tjener et argonplasma til at tørre og nedbryde indførte prøver til atomiske ioner. Disse klassificeres derefter efter deres masse til ladningsforhold (m / z) og slutteligt tælles i analog eller pulserende tilstand. Ud over flydende prøver anvendes denne teknik også til gas- og partikelanalyse. For eksempel kan gas indføres direkte i ICPMS og analyseres 9 , 10 , 11 . Ved speci fi cationsanalyse anvendes en gaschromatograf (GC) koblet til ICPMS til at adskille og detektere flygtige forbindelser 12 . ICPMS blev yderligere udviklet til såkaldte single particle ICPMS (sp-ICPMS) for at chara Citerer monodisperse partikler i suspensioner 13 , 14 . Andre overflade- og / eller bulkanalytiske teknikker anvendes enten for at opnå en fuldstændig karakterisering og / eller for at få mere information om partikelkarakteristika. Billedteknikker, såsom scanningelektronmikroskopi (SEM) og transmissionselektronmikroskopi (TEM), anvendes i vid udstrækning til dette formål 15 , 16 , 17 .
For samtidig at opnå tidsopløst kemisk og størrelsesinformation kan to forskellige analytiske teknikker, såsom SMPS og en plasmaspectrometrisk teknik, kombineres i en opsætning 18 . Dette online målingskoncept kan undgå problemer i forbindelse med prøveindsamling, forberedelse og offlineanalyse. Et kort overblik over tidligere forsøg på at udvikle en sådan kombineret opsætning blev rapporteret af Hess et al."Xref"> 19.
I dette arbejde gives en detaljeret beskrivelse af et kombineret SMPS-ICPMS målearrangement og procedure. En roterende diskdiluter (RDD) bruges som introduktionsgrænseflade. Udviklingen af denne bindestregsteknik og tre anvendelsesstudier findes i litteraturen 19 , 20 , 21 . Tal af fortjeneste givet af Hess et al. 2 0 viser, at udførelsen af den udviklede SMPS-ICPMS instrumentation er sammenlignelig med den af de separate state-of-the-art systemer. Denne undersøgelse supplerer de tidligere publikationer 19 , 20 , 21 og giver en laboratoriepraksis, der beskriver hvordan denne opsætning kan bruges. Eksempel applikationer på aerosoler fra to forskellige kilder er kort beskrevet, for at vise alsidigheden af den koblede system.
Før det beskrives måleprotokollen, er det værd at opsummere de enkelte komponenter og koblingsstrategien for den sammenhængende opsætning. En mere detaljeret beskrivelse findes andre steder 19 . Hovedkomponenterne i den koblede opsætning er: en aerosolkilde, RDD, DMA, CPC og ICPMS.
For at frembringe tørrede aerosolpartikler fra en suspension eller flydende opløsning anvendes en aerosolgenerator udstyret med en dyse og en silicagel-tørrer. En detaljeret beskrivelse findes andre steder 19 . For at undersøge termiske processer anvendes en termogravimetrisk analysator TGA (eller en rørformet ovn).
RDD anvendes til introduktion af aerosolprøve 22 . Den består af en varmbar stålblok udstyret med to kanaler, og en roterende disk med flere hulrum. Kanalerne skylles med fortyndingsgas og rå aerosol fra aerosolenkilde. Afhængigt af gasstrømmene og diskrotationshastigheden tilsættes en vis mængde rå aerosol til fortyndingsgassen, hvilket resulterer i et bestemt fortyndingsforhold. Argon anvendes som fortyndingsgas på grund af ICPMS 'lave lufttolerance. DMA spændingsgrænsen bør dog indstilles lavere end den luftdrevne DMA for at undgå elektrisk bue. Da strømmen af fortyndet prøve-aerosol ved RDD-udgangen kan kontrolleres nøjagtigt uafhængigt af den rå aerosolstrøm, kan RDD-prøveudtagningskonceptet anvendes til forskellige aerosolkilder. Et opvarmet rør (op til 400 ° C) er installeret mellem RDD og SMPS, for at fordampe flygtige partikler og / eller fortynding af aerosolen yderligere. Dette trin er nødvendigt for at opnå god reproducerbarhed ved behandling af prøver indeholdende organisk materiale. Dette kan dog også udløse kemiske reaktioner. Pyrolyse starter for eksempel ved meget lavere temperaturer og kan nedbryde ikke kun partikler, men også fremkalde nogle kemiske reaktioner. SMPS'en brugte jegN Dette arbejde består af et DMA-rør (ligner langt DMA, se Materialebord) og en kommerciel CPC. Inden DMA anbringes, skal den fortyndede aerosol passere en radioaktiv kilde kaldet aerosol-neutralisator for at etablere en kendt ladningsligevægt (forudsat en Boltzmann-ladningsfordeling) 6 . Partiklerne klassificeres derefter i overensstemmelse med deres mobilitetsdiameter ved at variere spændingen ved givet DMA-kappe og aerosolgasstrømme. Strømspaltningen ved DMA-stikkontakten er lavet således, at 30% af aerosolen er rettet til CPC, den anden 70% til ICPMS. Nummerkoncentrationen af de klassificerede partikler bestemmes af CPC. Den anden aerosoldel analyseres ved et kommercielt ICPMS-instrument, hvilket tillader den elementære analyse af de aerosolbelastede partikler. Da ingen væsker undersøges, fjernes det konventionelle prøveindføringssystem, og DMA-udgangen er direkte forbundet med ICPMS. En anden RDD og en anden luftdrevet kommerciel SMPS bruges som referenceinstrumenter til validering af PSD målt ved SMPS-ICPMS-koblet opsætning. RDD-SMPS-referencesystemet er forbundet til den rå aerosoludgang i RDD'en i det koblede system.
Sammenlignet med de nyeste analysemetoder til aerosoler, såsom partikelisatorer, er RDD-SMPS-ICPMS-kombinationen ikke kun i stand til samtidig at erhverve kemisk og størrelsesinformation, men det tidsopløst ICPMS-signal tillader også Bestemmelse af hvert elements bidrag i den generelle PSD. Imidlertid kan kun partikler med en diameter under 500 nm måles ved hjælp af den nuværende argon-opererede SMPS-ICPMS. Endvidere er der behov for andre offline teknikker til bestemmelse af andre egenskaber, herunder morfologi og molekylstruktur, for en fuldstændig karakterisering af aerosolpartikler.
NaCl måling er et simpelt eksempel, der viser, at en stabil proces kan styres / overvåges godt med det koblede SMPS-ICPMS system. Denne opsætning kan også bruges i sådanne eksperimenter som et online analytisk værktøj til at afsløre virkningerne af forskellige eksperimentelle parametre på egenskaberne for den genererede particykler. Enhver ændring i partikelstørrelsen og i partikel- eller elementalkoncentrationen, såsom i tilfælde af termisk behandling af CuCl2-prøve, kan spores online af SMPS-ICPMS.
På den anden side tillader SMPS-ICPMS-kombinationen ikke kun at måle, men også at skelne mellem gas- og partikelarter. Faktisk kan den del af signalet, som er relateret til partikelformet materiale, let skelnes fra den for gasformige forbindelser, fordi ICPMS-signalet fra sidstnævnte dækker hele størrelsesområdet og følger ikke en fordelingsform, såsom den af signalet relateret til partikler . Dette skyldes, at SMPS-scanningen ikke har nogen virkning på gasformige arter, og ICPMS måler totalintensiteten af en given isotop. Denne adfærd demonstreres ved at måle Cl, som fordamper ikke kun som partikler, men også som gasformige arter ( Figur 4D-4E ). Faktisk viser termodynamiske beregninger, at under oxiderende betingelserOns CuCl 2 inddampes ved ca. 450 ° C som Cl 2 gas og som kondenserbare species CuCl2, Cu3Cl3 og Cu4Cl4 (data ikke vist).
Desuden giver brug af ICPMS uden SMPS mulighed for at måle det overordnede ICPMS signal fra enten gasformige eller partikelformige arter. Ved anvendelse af dette arrangement til måling af CuCl2-fordampning ( Figur 4F ) viser eksempelvis, at støkiometrien mellem den fordampede Cu og Cl ikke ændrer sig i opvarmningsperioden på grund af den tilsvarende signalform. Derudover kan den gasformige art måles udelukkende ved samme opsætning ved at montere et partikelfilter ved RDD-udgangen.
I måleprotokollen er der to kritiske punkter. På den ene side er den lavere ICPMS-intensitetskurve sammenlignet med PSD v i stor partikeldiameterområde ( f.eksFigur 2B) kan forklares ved, at overvejelsen af flere partikelafgifter endnu ikke er gennemført i dataevalueringsproceduren (igangværende arbejde). Selvom enkeltladningskorrektionen giver en god sammenhæng mellem SMPS- og ICPMS-data ved måling af små partikler (op til 200 nm), bør korrektion for flere ladninger på store partikler etableres og implementeres for at forbedre kvaliteten af den resulterende information for partikler over 200 nm. En anden forklaring på denne effekt kunne være, at de større partikler ikke fuldstændigt nedbrydes og ioniseres i plasmaet.
Det andet kritiske punkt er valget af den relevante RDD fortyndingsfaktor. Faktisk, ligesom analysen af flydende prøver afhænger ICPMS intensitetsniveauet for de forskellige isotoper af den tilsvarende følsomhed. Cu-signalet er for eksempel ca. tre størrelsesordener højere end Cl's. Derfor skal en passende værdi af aerosolfortyndingen væreSet i betragtning af ICPMS følsomheden af de målte elementer. Dette præsenterer en begrænsning af multi-element analyse for aerosoler. Imidlertid kan aerosolfortyndingsværdien ændres under det samme eksperiment, hvis processen med aerosolgenerering er kendt. For eksempel kan fortyndingsfaktoren sænkes i løbet af den periode, hvor en lavpartikelmængde genereres. Ikke desto mindre bør fodring af højtpartikelbelastede aerosoler i DMA undgås for at beskytte CPC og ICPMS instrumentation. Sammenfattende, afhængigt af den samplede aerosol, skal der findes et kompromis mellem RDD-fortynding, matrixbelastning og ICPMS-følsomhed over for isotoper af interesse. Desuden er tidsopløsningen af SMPS-ICPMS-opsætningen begrænset af SMPS-scanningsvarigheden, som ligger inden for nogle få minutter. For en fast eller snæver rækkevidde af partikelstørrelse kan tidsopløsningen imidlertid forbedres.
Udvikling af kvantificeringsmetoder til den overordnede opsætning er stadig nødvendig (igangværende work). Til termiske processer kan en TGA anvendes som et værktøj til kvantificering 25 . Kvantificeringen af væsker eller suspensioner kan fremstilles ved anvendelse af passende standardopløsninger. Desuden vil design af et recirkulationskoncept for argon, drift af DMA med luft og udveksling af dette til argon – f.eks. Ved hjælp af en gasudvekslingsanordning 26 – muliggøre brugen af højere DMA spænding og dermed en forøgelse i det målte partikelområde. Endelig automatisering af indstillingen af de forskellige parametre og sammenlægning af SMPS og ICPMS 'behov i et enkelt koncept med hensyn til driftstilstanden reducerer væsentligt trinene i måleprotokollen. Disse trin hjælper med at gøre SMPS-ICPMS til en kraftfuld online opsætning til kvantitative eller kvalitative analyser af forskellige slags aerosoler, der genereres fra væske-, suspensions- eller emissionskilder.
The authors have nothing to disclose.
Den finansielle støtte blev ydet af Competence Center for Materials Science and Technology (CCMX, Project NanoAir), Swiss National Science Foundation (Projekt 139136), Det Schweiziske Nanovidenskabsinstitut (Argovia, Project NanoFil) og Det Schweiziske Kompetencecenter for Bioenergiforskning ( SCCER BIOSWEET). Forfatterne takker Albert Schuler for hans støtte i driften af TGA, og Adelaide Calbry-Muzyka for at gennemgå dette manuskript.
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |