Dans ce travail, un guide pratique est fourni, décrivant les différentes étapes pour établir le couplage des systèmes SMPS et ICPMS, et comment les utiliser. Trois exemples descriptifs sont présentés.
Une grande variété de méthodes analytiques sont disponibles pour caractériser les particules dans les aérosols et les suspensions. Le choix de la technique appropriée dépend des propriétés à déterminer. Dans de nombreux domaines, les informations sur la taille des particules et la composition chimique revêtent une grande importance. Alors que dans les techniques d'aérosol, les distributions granulométriques des particules à base de gaz sont déterminées en ligne, leur composition élémentaire est généralement analysée hors ligne après une procédure d'échantillonnage et de préparation appropriée. Pour obtenir les deux types d'informations en ligne et simultanément, une configuration à trait d'union a récemment été développée, y compris un analyseur de particules de mobilité à balayage (SMPS) et un spectromètre de masse plasmatique couplé inductivement (ICPMS). Cela permet d'abord de classer les particules par rapport à leur diamètre de mobilité, puis de déterminer leur concentration de nombre et leur composition élémentaire en parallèle. Un Diluter à disque rotatif (RDD) est utilisé comme système d'introduction, en donnant plus de flExplication concernant l'utilisation de différentes sources d'aérosol. Dans ce travail, un guide pratique est fourni décrivant les différentes étapes pour l'établissement de cette instrumentation, et comment utiliser cet outil d'analyse. La polyvalence de cette technique en forme de coupe est démontrée dans des exemples de mesures sur trois aérosols différents générés par a) une solution de sel, b) une suspension et c) émis par un processus thermique.
Dans de nombreux domaines, la caractérisation des particules dans les aérosols et les suspensions – y compris la détermination de la composition chimique et la répartition des tailles – est un problème important. Une variété de techniques analytiques pour déterminer les propriétés des particules est utilisée dans différentes applications environnementales, industrielles et de recherche, telles que la mesure / surveillance de particules aériennes ou émises par combustion, la caractérisation de nano-objets synthétisés et l'étude de leurs effets sur la santé et l'environnement.
L'information sur les tailles de particules et de particules à base de gaz dans les suspensions est classiquement analysée par différents amortisseurs de particules, comme un dispositif de mesure de particules aérodynamiques (APS), des dispositifs de diffusion de lumière dynamique (DLS) ou un analyseur de particules de mobilité à balayage (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . leDernier – outil de mesure d'aérosol bien établi – se compose de deux parties, d'un analyseur de mobilité différentielle (DMA) et d'un compteur de particules de condensation (CPC). Les deux instruments sont montés en série. Le premier permet de classer les particules d'aérosol selon leurs diamètres de mobilité dans un flux d'air en faisant varier la tension entre deux électrodes 6 . Dans le CPC, entrer dans les nanoparticules agissent comme des noyaux de condensation, des gouttelettes "grandes" sont formées, puis elles sont comptées optiquement 6 . Les données de sortie SMPS représentent des informations de nombre résolues de taille concernant les particules mesurées et sont données en tant que distribution de taille de particule (PSD).
D'autre part, la caractérisation chimique des particules à gaz et des particules dans les suspensions est généralement effectuée en mode hors connexion 7 . Une procédure appropriée de préparation de prélèvement et de prélèvement est requise avant l'analyse. Tel hors ligneLes enquêtes comprennent généralement l'application d'une technique spectroscopique, telle que la spectrométrie de masse par plasma couplée inductivement (ICPMS). Il s'agit d'une méthode établie dans l'analyse des éléments et des traces d'échantillons liquides avec une sensibilité très élevée et de faibles limites de détection 8 . Dans ICPMS, un plasma d'argon sert à sécher et à décomposer des échantillons introduits dans des ions atomiques. Ceux-ci sont ensuite classés en fonction de leur rapport masse / charge (m / z) et enfin comptés en mode analogique ou pulsé. Outre les échantillons liquides, cette technique est également utilisée pour l'analyse des gaz et des particules. Par exemple, le gaz peut être directement introduit dans l'ICPMS et analysé 9 , 10 , 11 . Dans l'analyse de spéciation, un chromatographe à gaz couplé à l'ICPMS est utilisé pour séparer et détecter les composés volatils 12 . L'ICPMS a été développé plus loin à l'ICPMS à une seule particule (sp-ICPMS) afin de chara Cteriser les particules monodisperses dans les suspensions 13 , 14 . D'autres techniques analytiques de surface et / ou en vrac sont utilisées soit pour obtenir une caractérisation complète, soit pour obtenir plus d'informations sur les caractéristiques des particules. Les techniques d'imagerie, telles que la microscopie électronique par balayage (SEM) et la microscopie électronique de transmission (TEM), sont largement utilisées à cet effet 15 , 16 , 17 .
Pour obtenir simultanément des informations chimiques et de taille résolues dans le temps, deux techniques analytiques différentes, telles que SMPS et une technique de spectrométrie plasma, peuvent être combinées dans une configuration 18 . Ce concept de mesure en ligne peut éviter les problèmes liés à la collecte, la préparation et la procédure d'analyse hors ligne. Un bref aperçu des tentatives antérieures de développer une telle configuration combinée a été rapporté par Hess et al."Xref"> 19.
Dans ce travail, une description détaillée d'un arrangement et d'une procédure de mesure SMPS-ICPMS combinée est donnée. Un Diluant à disque rotatif (RDD) est utilisé comme interface d'introduction. Le développement de cette technique en trait d'union et de trois études d'application se trouve dans la littérature 19 , 20 , 21 . Les figures du mérite données par Hess et al. 2 0 montrent que la performance de l'instrumentation SMPS-ICPMS développée est comparable à celle des systèmes à la fine pointe de la technologie. Cette étude est complémentaire aux publications précédentes 19 , 20 , 21 et donne une pratique de laboratoire décrivant comment cette configuration peut être utilisée. Des exemples d'applications sur les aérosols à partir de deux sources différentes sont décrits en détail, pour montrer la polyvalence du couplé sYstem.
Avant de décrire le protocole de mesure, il vaut la peine de résumer les composants individuels et la stratégie de couplage de la configuration par trait d'union. Une description plus détaillée peut être trouvée ailleurs 19 . Les composants principaux de la configuration couplée sont: une source d'aérosol, RDD, DMA, CPC et ICPMS.
Pour générer des particules d'aérosol séchées à partir d'une suspension ou d'une solution liquide, on utilise un générateur d'aérosol équipé d'une buse et d'un séchoir de gel de silice. Une description détaillée peut être trouvée ailleurs 19 . Pour étudier les processus thermiques, on utilise un analyseur Thermogravimétrique TGA (ou un four tubulaire).
Le RDD est utilisé pour l'introduction de l'échantillon d'aérosol 22 . Il se compose d'un bloc d'acier chauffable équipé de deux canaux, et d'un disque rotatif comportant plusieurs cavités. Les canaux sont rincés avec du gaz de dilution et de l'aérosol brut de l'aérosolla source. Selon les flux de gaz et la vitesse de rotation du disque, une certaine quantité d'aérosol brut est ajoutée au gaz de dilution, ce qui donne un taux de dilution défini. L'argon est utilisé comme gaz de dilution, en raison de la faible tolérance d'air de l'ICPMS. Cependant, la limite de tension DMA doit être réglée plus bas que celle du DMA à air, afin d'éviter les arcs électriques. Étant donné que le flux d'aérosol à échantillon dilué à la sortie RDD peut être contrôlé avec précision indépendamment du flux brut d'aérosol, le concept d'échantillonnage RDD peut être utilisé pour différentes sources d'aérosol. Un tube chauffé (jusqu'à 400 ° C) est installé entre RDD et SMPS, pour évaporer les particules volatiles et / ou pour diluer davantage l'aérosol. Cette étape est nécessaire pour obtenir une bonne reproductibilité lors du traitement des échantillons contenant de la matière organique. Cependant, cela peut également déclencher des réactions chimiques. La pyrolyse, par exemple, commence à des températures beaucoup plus faibles et peut se décomposer non seulement des particules, mais aussi provoquer des réactions chimiques. Le SMPS a utilisé iN ce travail consiste en un tube DMA (similaire à la DMA longue, voir la table Matériaux) et un CPC commercial. Avant d'entrer dans le DMA, l'aérosol dilué doit passer une source radioactive, appelée neutraliseur d'aérosol, afin d'établir un équilibre de charge connu (en supposant une distribution de charge de Boltzmann) 6 . Les particules sont ensuite classées en fonction de leur diamètre de mobilité en faisant varier la tension à la gaine de DMA donnée et aux flux de gaz d'aérosol. Le flux divisé à la sortie DMA est effectué de telle sorte que 30% de l'aérosol soit dirigé vers le CPC, les autres 70% pour le système ICPMS. La concentration en nombre des particules classifiées est déterminée par le CPC. L'autre partie d'aérosol est analysée par un instrument ICPMS commercial, permettant l'analyse élémentaire des particules chargées d'aérosol. Étant donné qu'aucun liquide n'est étudié, le système classique d'introduction d'échantillon est supprimé et la sortie DMA est directement connectée à l'ICPMS. Un deuxième RDD et un autre SMP commercial exploité par l'airS sont utilisés comme instruments de référence pour valider le PSD mesuré par l'installation couplée SMPS-ICPMS. Le système de référence RDD-SMPS est connecté à la sortie en aérosol brute du RDD du système couplé.
Par rapport aux méthodes analytiques existantes à la fine pointe de la technologie pour les aérosols, tels que les sismiques de particules, la combinaison RDD-SMPS-ICPMS permet non seulement d'acquérir simultanément des informations chimiques et de taille, mais le signal ICPMS résolu de temps permet également Détermination de la contribution de chaque élément dans le PSD global. Cependant, seules les particules ayant un diamètre inférieur à 500 nm peuvent être mesurées par le SMPS-ICPMS utilisé par argon. En outre, pour une caractérisation complète des particules d'aérosol, d'autres techniques hors ligne sont nécessaires pour déterminer d'autres propriétés, y compris la morphologie et la structure moléculaire.
La mesure de NaCl est un exemple simple montrant qu'un processus à l'état stable peut être contrôlé / bien surveillé avec le système couplé SMPS-ICPMS. Cette configuration peut également être utilisée dans de telles expériences comme un outil d'analyse en ligne pour révéler les effets de différents paramètres expérimentaux sur les propriétés du parti généréCles. Toute modification de la taille des particules et de la concentration des particules ou des éléments, comme dans le cas du traitement thermique de l'échantillon de CuCl 2 , peut être suivie en ligne par SMPS-ICPMS.
D'autre part, la combinaison SMPS-ICPMS permet non seulement de mesurer, mais aussi de distinguer les espèces de gaz et de particules. En effet, la partie du signal liée à la matière particulaire peut facilement se distinguer de celle des composés gazeux, car le signal ICPMS de ce dernier couvre toute la gamme de taille et ne suit pas une forme de distribution telle que celle du signal lié aux particules . Ceci est dû au fait que le balayage SMPS n'a aucun effet sur les espèces gazeuses, et l'ICPMS mesure l'intensité totale d'un isotope donné. Ce comportement est démontré par la mesure de Cl, qui s'évapore non seulement en tant que particules, mais aussi en tant qu'espèces gazeuses ( figure 4D-4E ). En effet, les calculs thermodynamiques montrent que sous condition oxydanteOns CuCl 2 est évaporé à environ 450 ° C sous la forme de gaz Cl 2 et sous forme d'espèces condensables CuCl 2 , Cu 3 Cl 3 et Cu 4 Cl 4 (données non représentées).
En outre, l'utilisation de l'ICPMS sans SMPS offre la possibilité de mesurer le signal global de l'ICPMS provenant soit d'espèces gazeuses soit particulières. L'utilisation de cette disposition pour la mesure de l'évaporation de CuCl 2 ( Figure 4F ), par exemple, montre que la stoechiométrie entre le Cu et le Cl évaporés ne change pas pendant la période de chauffage, en raison de la forme du signal similaire. En outre, les espèces gazeuses peuvent être mesurées exclusivement par la même configuration en installant un filtre à particules à la sortie RDD.
Dans le protocole de mesure, il existe deux points critiques. D'une part, la courbe d'intensité inférieure de l'ICPMS, par rapport au PSD v à la largeur du diamètre des particules ( p. Ex.La figure 2B) s'explique par le fait que la prise en compte de multiples charges de particules n'est pas encore mise en œuvre dans la procédure d'évaluation des données (travaux en cours). Bien que la correction de charge unique donne une bonne corrélation entre les données SMPS et ICPMS lors de la mesure de petites particules (jusqu'à 200 nm), la correction des charges multiples sur les grandes particules devrait être établie et mise en œuvre pour améliorer la qualité de l'information résultante pour les particules supérieures à 200 Nm. Une autre explication de cet effet pourrait être que les particules plus grandes ne sont pas totalement décomposées et ionisées dans le plasma.
Le deuxième point critique est le choix du facteur de dilution RDD approprié. En effet, comme l'analyse des échantillons liquides, le niveau d'intensité ICPMS des différents isotopes dépend de la sensibilité correspondante. Le signal de Cu, par exemple, est d'environ trois ordres de grandeur supérieur à celui de Cl. Par conséquent, une valeur appropriée de la dilution d'aérosol doit êtreCompte tenu de la sensibilité de l'ICPMS des éléments mesurés. Cela présente une limitation de l'analyse multi-éléments pour les aérosols. Cependant, la valeur de dilution d'aérosol peut être modifiée pendant la même expérience si le processus de génération d'aérosol est connu. Par exemple, le facteur de dilution peut être abaissé pendant la période où une faible quantité de particules est générée. Néanmoins, l'alimentation d'aérosols fortement chargés de particules dans le DMA devrait être évitée pour protéger le CPC et l'instrumentation ICPMS. En résumé, selon l'aérosol échantillonné, un compromis entre la dilution RDD, le chargement matriciel et la sensibilité ICPMS aux isotopes d'intérêt devrait être trouvé. De plus, la résolution du temps de la configuration SMPS-ICPMS est limitée par la durée de balayage SMPS, qui se situe dans la plage de quelques minutes. Cependant, pour une taille fixe ou étroite de particules, la résolution du temps peut être améliorée.
Le développement de méthodes de quantification pour la configuration globale est toujours nécessaire (travail en coursK). Pour les procédés thermiques, un TGA peut être utilisé comme outil de quantification 25 . La quantification des liquides ou des suspensions peut être réalisée en utilisant des solutions standard appropriées. En outre, la conception d'un concept de recirculation pour l'argon, le fonctionnement du DMA avec de l'air et l'échange de celui-ci à l'argon – par exemple au moyen d'un dispositif d'échange de gaz 26 – permettrait l'utilisation d'une tension DMA plus élevée et donc une augmentation de la gamme de particules mesurée. Enfin, l'automatisation du paramétrage des différents paramètres et la fusion des besoins de SMPS et de l'ICPMS en un seul concept concernant la condition de fonctionnement réduiront sensiblement les étapes du protocole de mesure. Ces étapes permettent de rendre le SMPS-ICPMS une puissante configuration en ligne pour des analyses quantitatives ou qualitatives de différents types d'aérosols générés à partir de sources liquides, de suspension ou d'émission.
The authors have nothing to disclose.
Le Centre de compétences pour la science et la technologie des matériaux (CCMX, Project NanoAir), la Fondation nationale suisse de la science (Projet 139136), l'Institut suisse des nanosciences (Argovia, Project NanoFil) et le Centre suisse de la recherche sur la bioénergie ( SCCER BIOSWEET). Les auteurs remercient Albert Schuler pour son soutien à l'exploitation de la TGA, et Adelaide Calbry-Muzyka pour l'examen de ce manuscrit.
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |