Neste trabalho é fornecido um guia prático, descrevendo as diferentes etapas para estabelecer o acoplamento de sistemas SMPS e ICPMS e como usá-los. Três exemplos descritivos são apresentados.
Uma grande variedade de métodos analíticos estão disponíveis para caracterizar partículas em aerossóis e suspensões. A escolha da técnica apropriada depende das propriedades a serem determinadas. Em muitos campos, a informação sobre tamanho de partícula e composição química é de grande importância. Enquanto nas técnicas de aerossol, as distribuições de tamanho de partícula de partículas de gás são determinadas on-line, sua composição elementar é comumente analisada fora de linha após um procedimento apropriado de amostragem e preparação. Para obter ambos os tipos de informações on-line e simultaneamente, uma instalação com hifenização foi desenvolvida recentemente, incluindo um Scope de partículas de mobilidade de varredura (SMPS) e um especpiétrico de massa de plasma acoplado indutivamente (ICPMS). Isso permite primeiro classificar as partículas em relação ao seu diâmetro de mobilidade e depois determinar a concentração de número e a composição elementar em paralelo. Um Dilutador de disco rotativo (RDD) é usado como o sistema de introdução, dando mais flExistividade em relação ao uso de diferentes fontes de aerossóis. Neste trabalho, é fornecido um guia prático descrevendo os diferentes passos para estabelecer esta instrumentação e como usar essa ferramenta de análise. A versatilidade desta técnica hifenizada é demonstrada em medidas de exemplo em três aerossóis diferentes gerados a partir de uma solução de sal, b) uma suspensão e c) emitida por um processo térmico.
Em vários campos, a caracterização de partículas em aerossóis e suspensões – incluindo a determinação de composição química e distribuição de tamanho – é uma questão importante. Uma variedade de técnicas analíticas para determinar as propriedades das partículas é utilizada em diferentes aplicações ambientais, industriais e de pesquisa, tais como medição / monitoramento de partículas transmitidas pelo ar ou em combustão, caracterizando nano-objetos sintetizados e estudando seus efeitos ambientais e de saúde.
A informação de tamanho de partículas e partículas de suspensão de gás é convencionalmente analisada por diferentes calibradores de partículas, como um Sizer de Partículas Aerodinâmicas (APS), Dispositivos de dispersão de luz dinâmica (DLS) ou um Sizer de partículas de mobilidade de varredura (SMPS) 1 , 2 , 3 , 4 , 5 . oFerramenta de medição de aerossol bem estabelecida – consiste em duas partes, um Analisador de Mobilidade Diferencial (DMA) e um Contador de Partículas de Condensação (CPC). Ambos os instrumentos são montados em série. O primeiro permite a classificação das partículas de aerossol de acordo com seus diâmetros de mobilidade em uma corrente de ar, variando a tensão entre dois eletrodos 6 . No CPC, inserir nanopartículas atuam como núcleos de condensação, são formadas gotículas "grandes", e então são contadas opticamente 6 . Os dados de saída SMPS representam informações de número resolvidas em tamanho sobre as partículas medidas e são fornecidas como Distribuições de Tamanho de Partículas (PSD).
Por outro lado, a caracterização química de partículas e partículas de gás em suspensões geralmente é realizada off-line 7 . É necessário um processo adequado de recolha e preparação de amostras antes da análise. Tais off-lineAs investigações geralmente incluem a aplicação de uma técnica espectroscópica, como a Espectrometria de massa plasmática acoplada indutivamente (ICPMS). Este é um método estabelecido na análise de elementos e traços de amostras líquidas com sensibilidade muito alta e baixos limites de detecção 8 . No ICPMS, um plasma de árgon serve para secar e decompor amostras introduzidas em íons atômicos. Estes são classificados de acordo com a sua relação massa / carga (m / z) e, finalmente, contados em modo analógico ou pulsado. Além das amostras líquidas, esta técnica também é utilizada para análise de gás e partículas. Por exemplo, o gás pode ser introduzido diretamente no ICPMS e analisado 9 , 10 , 11 . Na análise de especiação, um Cromatógrafo de Gás (GC) acoplado ao ICPMS é usado para separar e detectar compostos voláteis 12 . O ICPMS foi desenvolvido para o chamado ICPMS de uma única partícula (sp-ICPMS), a fim de charar Cterize as partículas monodispersas nas suspensões 13 , 14 . Outras técnicas analíticas de superfície e / ou em massa são usadas para obter uma caracterização completa e / ou para obter mais informações sobre as características das partículas. As técnicas de imagem, como Microscopia Electrónica de Varredura (SEM) e Microscopia Electrónica de Transmissão (TEM), são amplamente utilizadas para este propósito 15 , 16 , 17 .
Para obter simultaneamente informações químicas e de tamanho resolvidas no tempo, duas técnicas analíticas diferentes, como SMPS e uma técnica de espectrometria de plasma, podem ser combinadas em uma configuração 18 . Este conceito de medição online pode evitar problemas relacionados ao processo de coleta, preparação e análise offline. Uma breve visão geral das tentativas anteriores de desenvolver essa configuração combinada foi relatada por Hess et al."Xref"> 19.
Neste trabalho, é dada uma descrição detalhada de um arranjo e procedimento de medição SMPS-ICPMS combinados. Um Dilutador de disco rotativo (RDD) é usado como interface de introdução. O desenvolvimento desta técnica com hifenização e três estudos de aplicação podem ser encontrados na literatura 19 , 20 , 21 . Figuras de mérito dadas por Hess et al. 2 0 mostram que o desempenho da instrumentação SMPS-ICPMS desenvolvida é comparável ao dos sistemas de última geração. Este estudo é complementar às publicações anteriores 19 , 20 , 21 e fornece uma prática de laboratório descrevendo como essa configuração pode ser usada. Aplicações de exemplo em aerossóis a partir de duas fontes diferentes são descritas em breve, para mostrar a versatilidade do acoplado sYstem.
Antes de descrever o protocolo de medição, vale a pena resumir os componentes individuais e a estratégia de acoplamento da configuração com hifenização. Uma descrição mais detalhada pode ser encontrada em outro lugar 19 . Os principais componentes da configuração acoplada são: uma fonte de aerossol, RDD, DMA, CPC e ICPMS.
Para gerar partículas de aerossol secas a partir de uma suspensão ou solução líquida, é utilizado um gerador de aerossóis equipado com um bico e um secador de gel de sílica. Uma descrição detalhada pode ser encontrada em outro lugar 19 . Para investigar os processos térmicos, é utilizado um analisador termogravimétrico TGA (ou um forno tubular).
O RDD é utilizado para a introdução da amostra de aerossóis 22 . Consiste em um bloco de aço aquecedor equipado com dois canais, e um disco rotativo com várias cavidades. Os canais são lavados com gás de diluição e aerossol bruto a partir do aerossolfonte. Dependendo dos fluxos de gás e da velocidade de rotação do disco, uma certa quantidade de aerossol bruto é adicionada ao gás de diluição, resultando em uma proporção de diluição definida. O argônio é usado como gás de diluição, devido à baixa tolerância ao ar do ICPMS. No entanto, o limite de tensão DMA deve ser ajustado mais baixo do que o DMA a ar, para evitar arcos elétricos. Uma vez que o fluxo de aerossol de amostra diluída na saída RDD pode ser controlado com precisão independentemente do fluxo de aerossol bruto, o conceito de amostragem RDD pode ser usado para diferentes fontes de aerossol. Um tubo aquecido (até 400 ° C) é instalado entre RDD e SMPS, para evaporar partículas voláteis e / ou diluir ainda mais o aerossol. Este passo é necessário para obter uma boa reprodutibilidade ao processar amostras contendo matéria orgânica. No entanto, isso também pode desencadear reações químicas. A pirólise, por exemplo, começa em temperaturas muito mais baixas e pode decompor não apenas partículas, mas também induzir algumas reações químicas. O SMPS usou euN este trabalho consiste em um tubo DMA (semelhante ao DMA longo, ver tabela Materiais) e um CPC comercial. Antes de entrar no DMA, o aerossol diluído deve passar por uma fonte radioativa, chamada de neutralizador de aerossol, para estabelecer um equilíbrio de carga conhecido (assumindo uma distribuição de carga de Boltzmann) 6 . As partículas são então classificadas de acordo com o seu diâmetro de mobilidade, variando a voltagem em fluxos DMA e fluxo de gás em aerossol. O fluxo dividido na saída DMA é feito de modo que 30% do aerossol são direcionados para o CPC, os outros 70% para o ICPMS. A concentração numérica das partículas classificadas é determinada pelo CPC. A outra porção de aerossol é analisada por um instrumento ICPMS comercial, permitindo a análise elementar das partículas carregadas de aerossóis. Uma vez que nenhum líquido é investigado, o sistema de introdução de amostra convencional é removido e a saída DMA está diretamente conectada ao ICPMS. Um segundo RDD e outro comercializado por ar SMPS são utilizados como instrumentos de referência para validar o PSD medido pela configuração acoplada SMPS-ICPMS. O sistema de referência RDD-SMPS está conectado à saída de aerossol bruto do RDD do sistema acoplado.
Em comparação com os métodos analíticos de última geração existentes para os aerossóis, como os isoladores de partículas, a combinação RDD-SMPS-ICPMS não só pode adquirir simultaneamente informações químicas e de tamanho, mas o sinal ICPMS resolvido no tempo também permite a Determinação da contribuição de cada elemento no PSD geral. No entanto, apenas as partículas com um diâmetro abaixo de 500 nm podem ser medidas pelo atual SMPS-ICPMS operado com argônio. Além disso, para uma caracterização completa das partículas de aerossol, outras técnicas off-line são necessárias para determinar outras propriedades, incluindo a morfologia e a estrutura molecular.
A medida de NaCl é um exemplo simples que mostra que um processo de estado estacionário pode ser controlado / monitorado bem com o sistema acoplado SMPS-ICPMS. Esta configuração também pode ser usada em experiências como uma ferramenta analítica on-line para revelar os efeitos de diferentes parâmetros experimentais nas propriedades do componente geradoCles. Qualquer alteração no tamanho de partícula e na concentração de partículas ou elementares, como no caso do tratamento térmico da amostra de CuCl 2 , pode ser rastreada em linha por SMPS-ICPMS.
Por outro lado, a combinação SMPS-ICPMS permite não só medir, mas também distinguir entre espécies de gás e partículas. Na verdade, a parte do sinal relacionado à matéria em partículas pode ser facilmente distinguida da dos compostos gasosos, porque o sinal ICPMS deste último cobre toda a gama de tamanhos e não segue uma forma de distribuição como a do sinal relacionado a partículas . Isso se deve ao fato de que a varredura SMPS não tem efeito sobre as espécies gasosas, e o ICPMS mede a intensidade total de um determinado isótopo. Esse comportamento é demonstrado pela medição de Cl, que se evapora não apenas como partículas, mas também como espécies gasosas ( Figura 4D-4E ). Na verdade, os cálculos termodinâmicos mostram que, sob condição oxidanteO CuCl2 é evaporado a cerca de 450 ° C como gás Cl2 e como espécies condensáveis CuCl2, Cu3Cl3 e Cu4Cl4 (dados não apresentados).
Além disso, usar o ICPMS sem SMPS oferece a possibilidade de medir o sinal geral de ICPMS originado de espécies gasosas ou particuladas. A utilização desta disposição para a medição da evaporação de CuCl 2 ( Figura 4F ), por exemplo, mostra que a estequiometria entre o Cu evaporado e a Cl não se altera durante o período de aquecimento, devido à forma de sinal semelhante. Além disso, as espécies gasosas podem ser medidas exclusivamente pela mesma instalação montando um filtro de partículas na saída RDD.
No protocolo de medição existem dois pontos críticos. Por um lado, a curva de intensidade de ICPMS inferior, em comparação com o PSD v no diâmetro de grande diâmetro ( por exemplo, emFigura 2B), pode ser explicada pelo fato de que a consideração de múltiplas cargas de partículas ainda não foi implementada no procedimento de avaliação de dados (trabalho em andamento). Embora a correção de carga única dê uma boa correlação entre dados SMPS e ICPMS ao medir partículas pequenas (até 200 nm), a correção de múltiplas cargas em partículas grandes deve ser estabelecida e implementada para melhorar a qualidade da informação resultante para partículas acima de 200 Nm. Outra explicação deste efeito pode ser que as partículas maiores não são completamente decompostas e ionizadas no plasma.
O segundo ponto crítico é a escolha do fator de diluição RDD apropriado. De fato, como a análise de amostras líquidas, o nível de intensidade ICPMS dos diferentes isótopos depende da sensibilidade correspondente. O sinal de Cu, por exemplo, é cerca de três ordens de grandeza superiores ao de Cl. Portanto, um valor apropriado da diluição de aerossol deve serConsiderando a sensibilidade do ICPMS dos elementos medidos. Isso apresenta uma limitação da análise de vários elementos para aerossóis. No entanto, o valor de diluição do aerossol pode ser alterado durante o mesmo experimento se o processo de geração de aerossóis for conhecido. Por exemplo, o fator de diluição pode ser reduzido durante o período em que uma pequena quantidade de partículas é gerada. No entanto, a alimentação de aerossóis altamente carregados de partículas no DMA deve ser evitada para proteger o CPC e a instrumentação do ICPMS. Em resumo, dependendo do aerossol amostrado, deve ser encontrado um comprometimento entre a diluição do DDR, o carregamento da matriz e a sensibilidade do ICPMS aos isótopos de interesse. Além disso, a resolução do tempo da configuração SMPS-ICPMS é limitada pela duração da varredura SMPS, que está na ordem de alguns minutos. No entanto, para um tamanho fixo ou estreito de partículas, a resolução do tempo pode ser aprimorada.
O desenvolvimento de métodos de quantificação para a configuração geral ainda é necessário (trabalho em cursoK). Para processos térmicos, um TGA pode ser usado como ferramenta para quantificação 25 . A quantificação de líquidos ou suspensões pode ser feita usando soluções padrão adequadas. Além disso, a concepção de um conceito de recirculação para o árgon, o funcionamento do DMA com o ar e a troca deste para argônio – por exemplo, por meio de um dispositivo de troca de gás 26 – permitiria o uso de uma maior tensão DMA e, portanto, um aumento na faixa de partículas medidas. Finalmente, automatizar a configuração dos diferentes parâmetros e combinar as necessidades de SMPS e ICPMS em um único conceito em relação à condição de operação reduzirá substancialmente as etapas do protocolo de medição. Essas etapas ajudam a tornar o SMPS-ICPMS uma poderosa configuração online para análises quantitativas ou qualitativas de diferentes tipos de aerossóis gerados a partir de fontes líquidas, suspensas ou de emissão.
The authors have nothing to disclose.
O Centro de Competências para Ciência e Tecnologia de Materiais (CCMX, Project NanoAir), a Fundação Nacional Suíça de Ciência (Projeto 139136), o Instituto Suíço de Nanociências (Argovia, Projeto NanoFil) e o Centro Suíço de Competências para Pesquisa de Bioenergia ( BASE DE BASE DO SCCER). Os autores agradecem Albert Schuler por seu apoio ao funcionamento da TGA e Adelaide Calbry-Muzyka por revisar este manuscrito.
ICPMS | Agilent Technologies, USA | 7700x | Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometer |
DMA tube | similar to 3081 long DMA from TSI |
||
Aerosol Neutralizer | TSI Inc., USA | 85Kr radiation source | |
CPC | TSI Inc., USA | 3010 | Condensation Particle Counter |
RDD | Matter Aerosol AG, Switzerland | MD193E | Rotating Disk Diluter; |
Evaporation Tube | Matter Aerosol AG, Switzerland | ASET 15-1 | Heated Tube |
Aerosol Generator | Topas GmbH, Germany | ATM 220 | aerosol generator |
Silica Gel Drier | Topas GmbH, Germany | DDU570/H | silica gel diffusion drier |
TGA | Mettler-Toledo Internat. Inc., CH | TGA/DCS1 | Thermogravimetric analyzer |
Gilibrator 2 | Sensidyne, USA | primary flow calibrator | |
MFC | Sierra Instruments Inc., USA | Smart-Trak 50 | mass flow controller |
MFC | Brooks Instrument, Netherlands | 4850 | mass flow controller |
MFC | Bronkhorst AG, Netherlands | F-201C-FAC-33-V | mass flow controller |
In-Line Filter | Headline Filters, UK | DIF-LN30 | disposable in-line filter |
HEPA Filter | MSA (Mine Safety Appliances), USA | H cartridge #95302 | High-Efficiency Particulate Air |
Conductive tubing | Advanced Polymers Ltd Worthing, UK. |
carbon impregnated silicone tubing, inner/outer diameters 6.0/12.0mm |
|
Name | Company | Catalog number | Comments |
ZnO | Auer-Remy | 5810MR, 1314-13-2 | Nanopowder, 50 nm |
NaCl | Merck | 106406 | Powder (>99.99%) |
CuCl2 | Merck | 102733 | Powder (>99.0%) |
Poly-Acrylic Acid | SigmaAldrich | 535931 | solution (50 wt. % in H2O) |