Beredning av Authigenic pyrit från metan-bärande sediment för In Situ svavel isotopen analys använder SIMS
Summary
Analyser av svavel isotopsammansättningen (δ34S) av pyrit från metan-bärande sediment har oftast fokuserat på bulk prover. Här, tillämpat vi sekundära ion mass spektroskopi för att analysera δ34S värdena för olika pyrit generationer att förstå pyritization diagenetic historia.
Abstract
Olika svavel isotopen kompositioner av authigenic pyrit normalt resultera från sulfat-driven anaerob oxidation av metan (SO4– AOM) och organiclastic sulfat minskning (OSR) i Marina sediment. Reda ut det komplexa pyritization är sekvens dock en utmaning på grund av samexistens av olika sekventiellt bildade pyrit faser. Detta manuskript beskrivs hur prov förberedelse som möjliggör användning av sekundära ion mass spektroskopi (SIMS) att erhålla i situ δ34S värden av olika generationer som pyrit. Detta tillåter forskare att begränsa hur så4– AOM påverkar pyritization i metan-bärande sediment. SIMS analysen visade en extrem räckvidd i δ34S värden, som spänner från-41.6 till + 114.8‰, som är mycket bredare än δ34S värdeintervallet erhålls genom de traditionella svavel isotopen massanalys av samma proverna. Pyrit i grunt sedimenten består huvudsakligen av 34S-utarmat framboids, tyder på tidiga diagenetic bildandet av OSR. Djupare i sedimenten, uppstår mer pyrit som overgrowths och euhedral kristaller, som visar mycket högre SIMS δ34S värden än framboids. Sådan 34S-berikad Pyrit är relaterat till förbättrad SO4– AOM sulfat-metan övergången zonen, skyldig OSR. Högupplösta i situ SIMS svavel isotopen analys kan för återuppbyggnaden av de processer som pyritization, som inte kan lösas av svavel isotopen massanalys.
Introduction
Metanutsläpp från sediment är vanliga längs kontinentalränder1,2. Men de flesta av metan i områden av diffus läckage oxideras på bekostnad av sulfat i sedimenten, en process som kallas SO4– AOM (ekvation 1)3,4. Produktionen av svavelväte under denna process resulterar vanligen i utfällning av pyrit. Dessutom driver OSR också bildandet av pyrit genom att släppa svavelväte (ekvation 2)5.
CH4 , så42 – → HS– ++ HCO3– + H2O (1)
2ch2O + så42 – → H2S + 2HCO3– (2)
Det har varit hittade att authigenic svavelväte i sulfat-metan övergång zon (SMTZ) avslöjar hög δ34S värden, vilket föreslogs för att orsakas av förbättrad SO4– AOM i områden av läckage6,7, 8. Däremot visar pyrit som induceras av OSR vanligen lägre δ34S värden9. Men det svårt för att identifiera olika pyrit generationer induceras av dessa processer (dvs OSR och SO4– AOM) om endast en bulk svavel isotopen mätning används, sedan de successivt bildade interfingering pyrit generationer kännetecknas av olika isotopisk sammansättning. Hur provtagningsutrustningen skall i situ svavel isotopen analys krävs därför att förbättra vår förståelse av den faktiska mineralizing processer10,11,12. Som en mångsidig teknik för i situ isotopen analys kräver SIMS endast ett fåtal nanogram av provet, vilket utlöste sin beteckning som en icke-förstörande teknik. En primär ion beam fräser målet, orsakar utsläpp av sekundära joner som transporteras därefter till en masspektrometer för mätning av13. I en tidig i situ svavel balk isotopen analys tillämpning av SIMS, Pimminger et al. analyseras framgångsrikt δ34S värdena i galena med hjälp av en 10-30 µm-diameter14. Denna strategi har alltmer tillämpats mikroanalys av svavel isotopiska kompositioner i sulfider, med betydande förbättringar i både mätning precision och upplösning11,12,13 , 14 , 15 , 16 , 17 , 18 , 19 , 20. pyrit med olika morphologic attribut och distinkta svavel stabil isotop mönster har rapporterats från sippra och icke-sippra miljöer21,22,23,24. Dock till bäst av vår kunskap, före våra senaste SIMS studie6, endast en studie används den i situ svavel isotopen analys av pyrit från sippra miljöer och avslöjade stora svavel isotopen variabilitet i biogena pyrit25.
I denna studie tillämpat vi SIMS för att analysera δ34S värdena för olika generationer av authigenic pyrit från ett läckage plats i Sydkinesiska havet, som möjliggjorde hur provtagningsutrustningen skall diskriminering av OSR- och SO4– AOM-derived pyrit.
Protocol
Representative Results
Discussion
Svavel isotopen analys av pyrit är en användbar metod och kan hjälpa till att identifiera de biogeokemiska processer som påverkar pyritization. Om svavel isotopen massanalys tillämpas representerar erhållna svavel isotopen signaturerna vanligen dock blandade signaler, eftersom sedimentära pyrit aggregaten vanligtvis består av flera, nära interfingering generationer. Här presenterar vi en metod (dvs SIMS analys) för att analysera den i situ svavel isotopiska kompositioner av olika pyrit genera…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Denna forskning finansierades gemensamt och stöds av den naturliga vetenskapen Foundation i Kina (nej. 91128101, 41273054 och 41373007), projektet Kina Geological Survey för Sydkinesiska havet Gas Hydrate resurs utforskning (nr. DD20160211), grundläggande forskning medel för Central universiteten (nr 16lgjc11) och Guangdong provinsen universitet och högskolor Pearl River Scholar finansierade systemet (nr. 2011). Zhiyong Lin erkänner det finansiella stödet från Kina stipendium rådet (nr 201506380046). Yang Lu tack Guangzhou Elite projektet (nr. JY201223) och Kina postdoktorala Science Foundation (nr 2016 M 592565). Vi är tacksamma att Dr Shengxiong Yang, Guangxue Zhang och Dr Jinqiang Liang Guangzhou Marina geologiska undersökningen för att tillhandahålla prover och värdefulla förslag. Vi tackar Dr Xianhua Li och Dr Lei Chen av Institutet för geologi och geofysik (Beijing), kinesiska vetenskapsakademin, för hjälp med SIMS analysen. Dr Xiaoping Xia är tackade för tillgängliggörande SIMS labbet av Guangzhou institutet av geokemi, kinesiska vetenskapsakademin, för inspelningen av denna artikel. Manuskriptet gynnats av kommentarer från Dr. Alisha Dsouza, granska redaktören för JoVE, och två anonyma domare.
Materials
| secondary ion mass spectroscopy | Cameca | IMS-1280 | |
| thermal field emission scanning electron microscopy | Quanta | Quanta 400F | |
| elemental analyser – isotope ratio mass spectrometry | ThermoFinnigan | ThermoFinnigan Delta Plus | |
| binocular microscope | any | NA | |
| reflected light microscope | Carl Zeiss | 3519001617 | |
| polishing machicine | Struers | 60210535 | |
| cutting machicine | Struers | 50110202 | |
| carbon/gold coating machicine | any | NA | |
| ethanol | any | NA | |
| acetic acid | any | NA | |
| zinc acetate solution (3%) | any | NA | |
| HCl solution (25%) | any | NA | |
| 1 M CrCl2 solution | any | NA | |
| 0.1 M AgNO3 solution | any | NA | |
| V2O5 powder | any | NA | |
| pure nitrogen | any | NA | |
| syringe | any | NA | |
| filter(<0.45 µm) | any | NA | |
| tin cups | any | NA | |
| round bottom flasks | any | NA | |
| epoxy | Struers | 41000004 | |
References
- Judd, A. G. The global importance and context of methane escape from the seabed. Geo-Mar Lett. 23 (3), 147-154 (2003).
- Suess, E. Marine cold seeps and their manifestations: geological control, biogeochemical criteria and environmental conditions. Int J Earth Sci. 103 (7), 1889-1916 (2014).
- Boetius, A., et al. A marine microbial consortium apparently mediating anaerobic oxidation of methane. Nature. 407 (6804), 623-626 (2000).
- Orphan, V. J., House, C. H., Hinrichs, K. -. U., McKeegan, K. D., DeLong, E. F. Methane-consuming archaea revealed by directly coupled isotopic and phylogenetic analysis. Science. 293 (5529), 484-487 (2001).
- Jørgensen, B. B. Mineralization of organic matter in the seabed – the role of sulfate reduction. Nature. 296, 643-645 (1982).
- Lin, Z. Y., et al. How sulfate-driven anaerobic oxidation of methane affects the sulfur isotopic composition of pyrite: A SIMS study from the South China Sea. Chem Geol. 440, 26-41 (2016).
- Jørgensen, B. B., Böttcher, M. E., Lüschen, H., Neretin, L. N., Volkov, I. I. Anaerobic methane oxidation and a deep H2S sink generate isotopically heavy sulfides in Black Sea sediments. Geochim Cosmochim Ac. 68 (9), 2095-2118 (2004).
- Borowski, W. S., Rodriguez, N. M., Paull, C. K., Ussler, III, W. Are 34S-enriched authigenic sulfide minerals a proxy for elevated methane flux and gas hydrates in the geologic record?. Mar Petrol Geol. 43, 381-395 (2013).
- Canfield, D. E. Isotope fractionation by natural populations of sulfate-reducing bacteria. Geochim Cosmochim Ac. 65 (7), 1117-1124 (2001).
- McKibben, M. A., Eldridge, C. S. Micron-scale isotopic zoning in minerals; a record of large-scale geologic processes. Mineral Mag. 58A, 587-588 (1994).
- Peevler, J., Fayek, M., Misra, K. C., Riciputi, L. R. Sulfur isotope microanalysis of sphalerite by SIMS: constraints on the genesis of Mississippi valley-type mineralization, from the Mascot-Jefferson City district, East Tennessee. J Geochem Explor. 80 (2-3), 277-296 (2003).
- Ferrini, V., Fayek, M., De Vito, C., Mignardi, S., Pignatti, J. Extreme sulphur isotope fractionation in the deep Cretaceous biosphere. J Geol Soc. 167, 1009-1018 (2010).
- Ireland, T. R., et al. Charge-mode electrometer measurements of S-isotopic compositions on SHRIMP-SI. Int J Mass Spectrom. 359, 26-37 (2014).
- Pimminger, A., Grasserbauer, M., Schroll, E., Cerny, I. Microanalysis in galena by Secondary Ion Mass Spectrometry for determination of sulfur isotopes. Anal Chem. 56 (3), 407-411 (1984).
- Eldridge, C. S., Compston, W., Williams, I. S., Walshe, J. L., Both, R. A. In situ microanalysis for 34S/32S ratios using the ion microprobe SHRIMP. Int J Mass Spectrom Ion Processes. 76 (1), 65-83 (1987).
- Kozdon, R., Kita, N. T., Huberty, J. M., Fournelle, J. H., Johnson, C. A., Valley, J. W. In situ sulfur isotope analysis of sulfide minerals by SIMS: precision and accuracy, with application to thermometry of 3.5 Ga Pilbara cherts. Chem Geol. 275 (3-4), 243-253 (2010).
- Farquhar, J., et al. Pathways for Neoarchean pyrite formation constrained by mass-independent sulfur isotopes. Proc Natl Acad Sci USA. 110 (44), 17638-17643 (2013).
- Whitehouse, M. Multiple sulfur isotope determination by SIMS: evaluation of reference sulfides for Δ33S with observations and a case study on the determination of Δ36S. Geostand Geoanal Res. 37 (1), 19-33 (2013).
- Chen, L., et al. Extreme variation of sulfur isotopic compositions in pyrite from the Qiuling sediment-hosted gold deposit, West Qinling orogen, central China: an in situ SIMS study with implications for the source of sulfur. Miner Depos. 50 (6), 643-656 (2015).
- LaFlamme, C., et al. In situ multiple sulfur isotope analysis by SIMS of pyrite, chalcopyrite, pyrrhotite, and pentlandite to refine magmatic ore genetic models. Chem Geol. 444, 1-15 (2016).
- Peckmann, J., et al. Methane-derived carbonates and authigenic pyrite from the northwestern Black Sea. Mar Geol. 177 (1-2), 129-150 (2001).
- Zhang, M., et al. Morphology and formation mechanism of pyrite induced by the anaerobic oxidation of methane from the continental slope of the NE South China Sea. J Asian Earth Sci. 92, 293-301 (2014).
- Lin, Z. Y., et al. Stable isotope patterns of coexisting pyrite and gypsum indicating variable methane flow at a seep site of the Shenhu area, South China Sea. J Asian Earth Sci. 123, 213-223 (2016).
- Virtaslo, J. J., et al. Pyritic and baritic burrows and microbial filaments in postglacial lacustrine clays in the northern Baltic Sea. J Geol Soc London. 167 (6), 1185-1198 (2010).
- Kohn, M. J., Riciputi, L. R., Stakes, D., Orange, D. L. Sulfur isotope variability in biogenic pyrite: Reflections of heterogeneous bacterial colonization?. Am Mineral. 83 (11-12 Pt 2), (1998).
- Canfield, D. E., Raiswell, R., Westrich, J. T., Reaves, C. M., Berner, R. A. The use of chromium reduction in the analysis of reduced inorganic sulfur in sediments and shales. Chem Geol. 54 (1-2), 149-155 (1986).
- Rice, C. A., Tuttle, M. L., Reynolds, R. L. The analysis of forms of sulfur in ancient sediments and sedimentary rocks: comments and cautions. Chem Geol. 107 (1-2), 83-95 (1993).
- Kita, N. T., Huberty, J. M., Kozdon, R., Beard, B. L., Valley, J. W. High-precision SIMS oxygen, sulfur and iron stable isotope analyses of geological materials: accuracy, surface topography and crystal orientation. Surf Interface Anal. 43 (1-2), 427-431 (2011).
