用于丙烷脱氢的负载型Pt-Cu固溶体纳米粒子催化剂的合成与测试
Summary
这里报道了合成2nm负载的双金属纳米颗粒Pt-Cu催化剂用于丙烷脱氢的方便方法。 原位同步加速器X射线技术允许确定催化剂结构，这通常使用实验室仪器无法获得。
Abstract
这里证明了合成双金属Pt-Cu催化剂的方便方法和丙烷脱氢和表征的性能测试。该催化剂形成一个取代的固溶体结构，其粒径约为2nm左右。这通过仔细控制催化剂制备过程中的浸渍，煅烧和还原步骤而实现，并通过先进的原位同步加速技术进行鉴定。催化剂丙烷脱氢性能随着Cu：Pt原子比的增加而不断提高。
Introduction
丙烷脱氢（PDH）是生产丙烯的关键加工步骤，利用页岩气，国内增长最快的天然气来源1 。该反应在丙烷分子中断裂两个CH键以形成一个丙烯和分子氢。贵金属催化剂，包括Pd纳米颗粒，对PDH的选择性差，破坏CC键以产生高产率的甲烷，随之产生焦炭，导致催化剂失活。最近的报告表明，选择性PDH催化剂可以通过加入像Zn或在与Pd 2，3，4的启动子来获得。促进的催化剂对PDH的选择性接近100％，而相同尺寸的单金属Pd纳米颗粒的催化剂相对于小于50％。选择性的巨大改善归因于PdZn或PdIn金属间化合物的形成（IMC）结构。 IMC中两种不同类型的原子的有序阵列用非催化的Zn或In原子几何地分离Pd活性位点，这导致由相邻Pd活性位点的整体（组）催化的副反应。
铂在丙烷脱氢贵金属中的固有选择性最高，但商业用途仍然不令人满意1 。典型地，锡，锌，在，或Ga被添加作为启动子的Pt 5，6，7，8，9，10，11，12，13。基于几何活性位置隔离有助于高选择性的想法，任何形成合金的非催化元素与Pt结合，如Cu，也应潜在地促进催化剂性能14 。一些以前的研究表明，添加铜的确实提高了Pt的PDH选择性催化剂15，16，17，18。然而，没有报道直接证据来确定Pt和Cu是否形成双金属纳米颗粒或有序结构，这对于理解Cu的促进作用至关重要。在Pt的Cu的二元相图，两个不同的结构类型是可能在很宽的组成范围内16，18：金属间化合物，其中Pt和铜各自占据特定的结晶位点，和固溶体，其中铜在随机代铂格。 IMCs在低温下形成，并在大约600-800℃下转变成固溶体，用于散装材料<sup class =“xref”> 14。在PDH的反应温度（ 即 550℃）附近，纳米颗粒的转变温度可能较低。因此，必须在反应条件下研究Pt-Cu的原子顺序。对于具有小的颗粒尺寸的纳米颗粒的支持，这是非常具有挑战性的，以获得使用实验室仪器19有意义的结构信息。单元电池的有限重复导致非常宽的衍射峰，具有非常低的强度。由于在空气中被氧化的纳米粒子1-3nm的表面原子的高分数，必须使用通常用同步加速技术的高通量X射线原位收集衍射。
先前报道的Pt-Cu系催化剂PDH均大于5nm的尺寸15，16，17，18。然而，对于贵金属纳米颗粒催化剂，总是有强烈的愿望，通过合成催化剂具有高分散体（通常大约或尺寸小于2nm）19以最大化每单位成本的催化活性。尽管通过标准浸渍方法可以制备这种尺寸的双金属纳米颗粒，但是合理控制方法是必要的。需要控制金属前体，浸渍溶液的pH和支持体，以优化金属物质在高表面积载体上的锚定。还应仔细控制随后的煅烧和还原热处理以抑制金属纳米颗粒的生长。
本文介绍了合成支持的2 nm Pt-Cu双金属纳米粒子催化剂和丙烷脱氢性能测试的方案。通过扫描T研究催化剂的结构传输电子显微镜（STEM）， 原位同步加速器X射线吸收光谱（XAS）和原位同步加速器X射线衍射（XRD），有助于阐明引入Cu时催化剂性能的改善。
Protocol
Representative Results
Discussion
本工作中制备的Pt-Cu催化剂包含大小为2nm的均匀纳米颗粒，类似于符合工业应用的非均相催化剂。与分离的单金属颗粒相反，所有Pt和Cu前体形成双金属结构。这种双金属相互作用和小粒径通过对合成方法的仔细控制来实现。浸渍过程利用金属离子与某些氧化物载体21的表面之间的强静电吸附（SEA）。氧化物材料如二氧化硅在表面具有羟基，其可以根据pH在溶液中被质子化或去质子…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
这项工作得到了普渡大学化学工程学院的支持。先进光子源的使用得到了美国能源部基础能源科学办公室的支持。 DE-AC02-06CH11357。 MRCAT业务，beamline 10-BM由能源部和MRCAT成员机构支持。作者还承认使用beamline 11-ID-C。我们感谢Evan Wegener对XAS的实验帮助。
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
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