Sintesi e test di sostanza solida Pt-Cu sostenuta Catalizzatori di nanoparticelle per la deidrogenazione del propano
Summary
Viene riportato un metodo conveniente per la sintesi di catalizzatori Pt-Cu a nanoparticelle bimetallici supportati da 2 nm per la deidrogenazione di propano. Le tecniche di radiografia in situ di sincrotrone permettono di determinare la struttura del catalizzatore, che è tipicamente non raggiungibile utilizzando strumenti di laboratorio.
Abstract
Qui viene illustrato un metodo conveniente per la sintesi di catalizzatori bimetallici Pt-Cu e test di prestazione per la deidrogenazione e la caratterizzazione del propano. Il catalizzatore forma una struttura di soluzione solida sostitutiva, con una piccola e uniforme dimensione delle particelle di circa 2 nm. Ciò è realizzato con un attento controllo sulle fasi di impregnazione, calcinazione e riduzione durante la preparazione del catalizzatore ed è identificato da tecniche avanzate di sincrotrone in situ . La prestazione di deidrogenazione del propano catalitico migliora continuamente con l'aumento del rapporto atomico Cu: Pt.
Introduction
La deidrogenazione del propano (PDH) è una fase di trasformazione chiave nella produzione di propilene, avvalendosi del gas shale, la fonte di crescita più rapida del gas nel paese 1 . Questa reazione interrompe due legami CH in una molecola di propano per formare un propilene e un idrogeno molecolare. I catalizzatori di metalli nobili, comprese le nanoparticelle di Pd, presentano una scarsa selettività per il PDH, spezzando il legame CC per produrre metano ad elevata resa, con la produzione concomitante di coke, portando alla disattivazione del catalizzatore. Recenti rapporti hanno dimostrato che i catalizzatori selettivi di PDH potrebbero essere ottenuti con l'aggiunta di promotori come Zn o In a Pd 2 , 3 , 4 . I catalizzatori promossi sono vicini al 100% selettivi a PDH, a differenza di meno del 50% per nanoparticelle monometalliche Pd della stessa dimensione. Il grande miglioramento della selettività è stato attribuito alla formazione di composti intermetallici PdZn o PdIn(IMC) sulla superficie del catalizzatore. L'array ordinato di due diversi tipi di atomi nelle IMC geometricamente isolava i siti attivi Pd con Zn o At atomi non catalitici, che spense le reazioni laterali catalizzate da un gruppo (gruppo) dei siti attivi attivi Pd.
Il platino ha la più alta selettività intrinseca tra i metalli nobili per la deidrogenazione del propano, ma non è ancora soddisfacente per l'uso commerciale 1 . In genere, Sn, Zn, In o Ga è aggiunto come promotore per Pt 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10 , 11 , 12 , 13 . Sulla base dell'idea che l'isolamento del sito attivo geometrico contribuisce ad alta selettività, qualsiasi elemento non catalitico che forma una legaStruttura con Pt, come Cu, dovrebbe anche potenzialmente promuovere le prestazioni del catalizzatore 14 . Alcuni studi precedenti hanno suggerito che l'aggiunta di Cu ha migliorato la selettività PDH dei catalizzatori Pt 15 , 16 , 17 , 18 . Tuttavia, non sono state riportate prove dirette per determinare se Pt e Cu formano nanoparticelle bimetalliche o strutture ordinate, cruciale per comprendere l'effetto promozionale di Cu. Nel diagramma di fase binario di Pt-Cu, sono possibili due tipi di struttura in un'ampia gamma di composizioni 16 , 18 : composto intermetallico in cui Pt e Cu ciascuno occupano siti cristallici specifici e solida soluzione in cui Cu sostituisce casualmente nel Reticolo Pt. Le IMC si formano a bassa temperatura e si trasformano in soluzione solida a circa 600-800 ° C per i materiali sfusi <suP class = "xref"> 14. Questa temperatura di trasformazione può essere inferiore per le nanoparticelle, vicino alla temperatura di reazione di PDH ( ossia 550 ° C). Pertanto è essenziale studiare l'ordine atomico di Pt-Cu in condizioni di reazione. Per le nanoparticelle supportate con piccole dimensioni di particelle, è molto difficile ottenere informazioni strutturali significative utilizzando strumenti di laboratorio 19 . La ripetizione limitata delle cellule unità porta a picchi di diffrazione molto ampi con intensità molto basse. A causa dell'elevata frazione di atomi superficiali delle nanoparticelle di dimensione da 1 a 3 nm che sono ossidate in aria, la diffrazione deve essere raccolta in situ utilizzando raggi X ad alto flusso, tipicamente disponibile con tecniche di sincrotrone.
I catalizzatori Pt-Cu PDH precedentemente riportati erano tutti superiori a 5 nm di dimensioni 15 , 16 , 17 , 18. Tuttavia, per i catalizzatori di nanoparticelle di metalli nobili, c'è sempre un forte desiderio di massimizzare l'attività catalitica per costo unitario, sintetizzando catalizzatori con elevate dispersioni (tipicamente circa o meno di 2 nm in dimensioni) 19 . Anche se la preparazione di nanoparticelle bimetalliche di questa dimensione è possibile mediante metodi standard di impregnazione, è necessario un controllo razionale sulle procedure. I precursori metallici, il pH della soluzione impregnante e il tipo di supporto devono essere controllati per ottimizzare l'ancoraggio delle specie metalliche su supporti di superficie ad alta superficie. I successivi trattamenti termici di calcinazione e riduzione dovrebbero anche essere attentamente controllati per sopprimere la crescita delle nanoparticelle metalliche.
Questo articolo riguarda il protocollo per la sintesi di catalizzatori bimetallici nanometriche a base di Pt-Cu da 2 nm e per la prova delle loro prestazioni di deidrogenazione del propano. La struttura dei catalizzatori è studiata da Scanning TLa microscopia elettronica di ransmission (STEM), la spettroscopia di assorbimento a raggi X in sincrotrone in situ , e la diffrazione a raggi X in sincrotrone in situ (XRD), che aiutano a chiarire la migliorata efficienza del catalizzatore dopo l'introduzione di Cu.
Protocol
Representative Results
Discussion
I catalizzatori Pt-Cu preparati in questo lavoro contengono nanoparticelle uniformi di circa 2 nm, simili a catalizzatori eterogene qualificati per applicazioni industriali. Tutti i precursori Pt e Cu formano strutture bimetalliche, a differenza di particelle monometalliche separate. Questa interazione bimetallica e le piccole dimensioni delle particelle vengono realizzate con un attento controllo delle procedure di sintesi. Il processo di impregnazione utilizza il forte assorbimento elettrostatico (SEA) tra gli ioni me…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è stato sostenuto dalla School of Chemical Engineering, Purdue University. L'uso della Source Advanced Photon è stato sostenuto dal Dipartimento per l'Energia dell'Ufficio Ufficio delle Scienze Energetiche di base, con il contratto n. DE-AC02-06CH11357. Le operazioni di MRCAT, beamline 10-BM sono supportate dal Dipartimento dell'energia e dalle istituzioni membri di MRCAT. Gli autori riconoscono inoltre l'uso di beamline 11-ID-C. Ringraziamo Evan Wegener per l'assistenza sperimentale con la XAS.
Materials
| 1 inch quartz tube reactor | Quartz Scientific | Processed by glass blower | |
| drying oven | Fisher Scientific | ||
| calcination Furnace | Thermo Sciencfic | ||
| clam-shell temperature programmed furnace | Applied Test System | Custom made | |
| propane dehydorgenation performance evaluation system | Homemade | ||
| gas chromatography | Hewlett-Packard | Model 7890 | |
| TEM grid | TedPella | 01824G | |
| pellet press | International Crystal Lab | 0012-8211 | |
| die set | International Crystal Lab | 0012-189 | |
| Linkam Sample Stage | Linkam Scientific | Model TS1500 | |
| copper nitrate trihydrgate | Sigma Aldrich | 61197 | |
| tetraammineplatinum nitrate | Sigma Aldrich | 278726 | |
| ammonia | Sigma Aldrich | 294993 | |
| silica | Sigma Aldrich | 236802 | |
| isopropyl alcohol | Sigma Aldrich | ||
| balance | Denver Instrument Company | A-160 | |
| spatulas | VWR | ||
| ceramic and glass evaporating dishes, beakers | VWR | ||
| heating plate | |||
| kimwipe papers | |||
| mortar and pestle | |||
| quartz wool | |||
| Swagelok tube fittings |
References
- Sattler, J. J., Ruiz-Martinez, J., Santillan-Jimenez, E., Weckhuysen, B. M. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides. Chem. Rev. 114 (20), 10613-10653 (2014).
- Childers, D. J., et al. Modifying structure-sensitive reactions by addition of Zn to Pd. J Catal. 318, 75-84 (2014).
- Gallagher, J. R., et al. Structural evolution of an intermetallic Pd-Zn catalyst selective for propane dehydrogenation. Phys. Chem. Chem. Phys. 17, 28144-28153 (2015).
- Wu, Z., et al. Pd-In intermetallic alloy nanoparticles: highly selective ethane dehydrogenation catalysts. Catal Sci Technol. 6 (18), 6965-6976 (2016).
- Siddiqi, G., Sun, P., Galvita, V., Bell, A. T. Catalyst performance of novel Pt/Mg (Ga)(Al) O catalysts for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 200-206 (2010).
- Passos, F. B., Aranda, D. A., Schmal, M. Characterization and catalytic activity of bimetallic Pt-In/Al 2 O 3 and Pt-Sn/Al 2 O 3 catalysts. J Catal. 178 (2), 478-488 (1998).
- Virnovskaia, A., Morandi, S., Rytter, E., Ghiotti, G., Olsbye, U. Characterization of Pt, Sn/Mg (Al) O catalysts for light alkane dehydrogenation by FT-IR spectroscopy and catalytic measurements. J Phys Chem C. 111 (40), 14732-14742 (2007).
- Jablonski, E., Castro, A., Scelza, O., De Miguel, S. Effect of Ga addition to Pt/Al 2 O 3 on the activity, selectivity and deactivation in the propane dehydrogenation. Appl Catal A. 183 (1), 189-198 (1999).
- Galvita, V., Siddiqi, G., Sun, P., Bell, A. T. Ethane dehydrogenation on Pt/Mg (Al) O and PtSn/Mg (Al) O catalysts. J Catal. 271 (2), 209-219 (2010).
- Shen, J., Hill, J. M., Watwe, R. M., Spiewak, B. E., Dumesic, J. A. Microcalorimetric, infrared spectroscopic, and DFT studies of ethylene adsorption on Pt/SiO2 and Pt-Sn/SiO2 catalysts. J Phys Chem B. 103 (19), 3923-3934 (1999).
- Silvestre-Albero, J., et al. Microcalorimetric, reaction kinetics and DFT studies of Pt–Zn/X-zeolite for isobutane dehydrogenation. Catal Lett. 74 (1-2), 17-25 (2001).
- Sun, P., Siddiqi, G., Vining, W. C., Chi, M., Bell, A. T. Novel Pt/Mg (In)(Al) O catalysts for ethane and propane dehydrogenation. J Catal. 282 (1), 165-174 (2011).
- Sun, P., Siddiqi, G., Chi, M., Bell, A. T. Synthesis and characterization of a new catalyst Pt/Mg (Ga)(Al) O for alkane dehydrogenation. J Catal. 274 (2), 192-199 (2010).
- Okamoto, H. . Phase diagrams for binary alloys. Desk handbook. , (2000).
- Hamid, S. B. D. -. A., Lambert, D., Derouane, E. G. Dehydroisomerisation of n-butane over (Pt, Cu)/H-TON catalysts. Catal Today. 63 (2), 237-247 (2000).
- Veldurthi, S., Shin, C. -. H., Joo, O. -. S., Jung, K. -. D. Promotional effects of Cu on Pt/Al 2 O 3 and Pd/Al 2 O 3 catalysts during n-butane dehydrogenation. Catal Today. 185 (1), 88-93 (2012).
- Han, Z., et al. Propane dehydrogenation over Pt-Cu bimetallic catalysts: the nature of coke deposition and the role of copper. Nanoscale. 6 (17), 10000-10008 (2014).
- Komatsu, T., Tamura, A. Pt 3 Co and PtCu intermetallic compounds: promising catalysts for preferential oxidation of CO in excess hydrogen. J Catal. 258 (2), 306-314 (2008).
- Gallagher, J. R., et al. In situ diffraction of highly dispersed supported platinum nanoparticles. Catal Sci Technol. 4 (9), 3053-3063 (2014).
- Ma, Z., Wu, Z., Miller, J. T. Effect of Cu content on the bimetallic Pt-Cu catalysts for propane dehydrogenation. Catal Struct React. 3 (1-2), 43-53 (2017).
- Richards, R. . Surface and nanomolecular catalysis. , (2006).
- Jiao, L., Regalbuto, J. R. The synthesis of highly dispersed noble and base metals on silica via strong electrostatic adsorption: I. Amorphous silica. J Catal. 260 (2), 329-341 (2008).
- Miller, J. T., Schreier, M., Kropf, A. J., Regalbuto, J. R. A fundamental study of platinum tetraammine impregnation of silica: 2. The effect of method of preparation, loading, and calcination temperature on (reduced) particle size. J Catal. 225 (1), 203-212 (2004).
- Wei, H., et al. Selective hydrogenation of acrolein on supported silver catalysts: A kinetics study of particle size effects. J Catal. 298, 18-26 (2013).
- Ertl, G., Knözinger, H., Schüth, F., Weitkamp, J. . Handbook of heterogeneous catalysis: 8 volumes. , (2008).
