Métodos simples para a preparação de eletrodos a granel de metal não nobre para aplicações eletrocatalíticas
Summary
Um método de preparação fácil de eletrodos usando o material a granel Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 é apresentado. Este método fornece uma técnica alternativa para a fabricação de eletrodo convencional e descreve os pré-requisitos para materiais de eletrodo não convencionais, incluindo um método de teste eletrocatalítico direto.
Abstract
O material de rocha pentlandite com a composição Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 foi sintetizado através de síntese de alta temperatura a partir dos elementos. A estrutura e a composição do material foram caracterizadas através de difração de raios X em pó (PXRD), espectroscopia de Mössbauer (MB), microscopia eletrônica de varredura (SEM), calorimetria de varredura diferencial (DSC) e espectroscopia de raios X de energia dispersiva (EDX). Dois métodos de preparação de eletrodos a granel pentlandite são apresentados. Na primeira aproximação, um pedaço de rocha pentlandita sintética é diretamente contatado através de uma ferrule de arame. A segunda abordagem utiliza pellets de pentlandite, pressionada a partir de pó finamente moído, que é imobilizado em uma caixa de Teflon. Ambos os eletrodos, ao serem preparados por um método livre de aditivos, revelam alta durabilidade durante as conversões eletrocatalíticas em comparação com os métodos comuns de revestimento por gota. Aqui apresentamos o desempenho impressionante de tais eletrodos para realizar o hidRogen evolution reaction (HER) e apresentam um método padronizado para avaliar o desempenho eletrocatalítico por métodos de cromatografia eletroquímica e de gás. Além disso, relatamos testes de estabilidade através de métodos potenciostáticos em um potencial excessivo de 0,6 V para explorar as limitações materiais dos eletrodos durante a eletrólise em condições industriais relevantes.
Introduction
O armazenamento de fontes de energia renováveis flutuantes, como a energia solar e eólica, é de interesse social significativo devido ao desvanecimento gradual dos combustíveis fósseis e à necessidade subseqüente de fontes alternativas de energia. A este respeito, o hidrogênio é um candidato promissor sustentável para uma solução de armazenamento de energia molecular devido a um processo de combustão limpo. 1 Adicionalmente, o hidrogénio pode ser utilizado como combustível ou como material de partida para combustíveis mais complexos, por exemplo , metanol. A maneira preferida para uma síntese fácil de hidrogênio usando recursos neutros em carbono é a redução eletroquímica da água usando energias sustentáveis.
Atualmente, a platina e suas ligas são conhecidas por ser os eletrocatalisadores mais eficazes para a reação de evolução do hidrogênio (HER) mostrando baixo potencial de excesso, uma taxa de reação rápida e operação em altas densidades de corrente. 2 No entanto, devido ao seu alto preço e baixa abundância natural, alSão necessários catalisadores de metais não nobres nobres. Entre a grande quantidade de catalisadores de metais de transição não preciosos alternativos, 3 especialmente dicalcogenetos de metais de transição (MX 2 ; M = Metal; X = S, Se) mostraram possuir alta atividade de HER. 4 , 5 , 6 , 7 A este respeito, recentemente apresentamos o Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 como um eletrocatalisador HER 'Strong' altamente forte e ativo. Este material naturalmente abundante é estável em condições ácidas e mostra uma alta condutividade intrínseca com uma superfície catalítica bem definida. 8
Embora tenham sido relatados numerosos materiais com altas atividades de HER, a preparação dos eletrodos é freqüentemente acompanhada de múltiplos problemas, por exemplo , reprodutibilidade e estabilidades satisfatórias (> 24 h). AdicionalE, uma vez que a condutividade intrínseca de catalisadores à base de metal de transição a granel é geralmente alta, a preparação de eléctrodos requer catalisadores nanoestruturados para permitir uma transferência eficiente de elétrons. Estes catalisadores são então convertidos em uma tinta de catalisador contendo aglutinantes tais como Nafion e o catalisador. Depois, a tinta é revestida a gota sobre uma superfície de eletrodo inerte ( por exemplo, carbono vítreo). Considerando que é razoavelmente estável a baixas densidades de corrente, uma maior resistência de contato e adesão medíocre do catalisador no suporte de eletrodo é comumente observada a altas densidades de corrente. 9 Portanto, é evidente a necessidade de métodos de preparação e materiais de eletrodo mais suficientes.
Este protocolo apresenta um novo procedimento de preparação para eletrodos altamente duráveis e econômicos usando materiais a granel. O pré-requisito para tal eletrodo é uma baixa resistência intrínseca aos materiais. Fe 4,5 Ni 4,5 S 8 fulPreenche este critério e pode ser obtido a partir dos elementos através de uma simples síntese de alta temperatura em ampolas de sílica seladas. O material obtido é caracterizado em relação à sua estrutura, morfologia e composição utilizando difractometria de raios X em pó (PXRD), calorimetria de varredura diferencial (DSC), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e espectroscopia de raios X dispersiva de energia (EDX). O material sintetizado é processado para fornecer dois tipos de eletrodos a granel, a saber, os eletrodos "rock" e "pellet". O desempenho de ambos os tipos de eletrodos é então investigado usando testes eletroquímicos padrão e quantificação de H 2 realizada por cromatografia gasosa (GC). Uma comparação do desempenho de ambos os tipos de eletrodos em comparação com os experimentos de revestimento de revestimento comumente usados é apresentada.
Protocol
Representative Results
Discussion
A síntese de Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 foi realizada em uma ampola selada a vácuo para evitar a oxidação do material durante a síntese. Durante a síntese, o controle de temperatura é a chave para obter um produto puro. O primeiro, passo de aquecimento muito lento, evita o superaquecimento do enxofre, o que pode causar rachaduras da ampola devido à alta pressão de enxofre. Ainda mais crucial é a prevenção de impurezas de fase como soluções sólidas de mono-sulfureto (mss) pelo aquec…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Agradecemos a B. Konkena und W. Schuhmann por valiosas discussões científicas. Apoio financeiro pelo Fundo da Indústria Química (concessão Liebig à U.-PA) e pela Deutsche Forschungsgemeinschaft (concessão Emmy Noether à U.-PA, AP242 / 2-1).
Materials
| Iron, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 12310-500G-R | |
| Nickel, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 203904-25G | H: 351-372-317-412; P: 281-273-308-313-302+352 |
| Sulfur, powder | Sigma-Aldrich, http://www.sigmaaldrich.com | 13803-1KG-R | H: 315 |
| Silver Epoxy Glue EC 151 L | Polytec PT, http://www.polytec-pt.de/de/ | 161010-1 | – |
| Two Component Epoxy Glue Uhu Plus Endfest | Uhu, http://www.uhu.com | – | H: 315-319-317-411; P: 101-102-261-272-280-302+352-333+313-362-363-305+351+338-337+313 |
| Sulfuric Acid >95% | VWR, https://ru.vwr.com | 231-639-5 | H: 290-314; S: (1/2)-26-30-45 |
| PTFE Tube | – | – | Prepare 8 cm long peaces |
| Iron Sleeves | – | – | Connect to the copper wire |
| Copper Wire | – | – | – |
| Lapping Film 3µm, 215.9 x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0232-8 | Polish with a small amount of water |
| Lapping Film 1µm, 215.9 x 279 mm | 3M, http://3mpro.3mdeutschland.de | 60-0700-0266-6 | Polish with a small amount of water |
| Sand Paper 20 µm, SiC | – | – | – |
| Sand Paper 14 µm, SiC | – | – | – |
| Dremel Model 225 | Dremel, https://www.dremeleurope.com | 2615022565 | Use grinding pulley wheel for cutting |
| Hand Made Pellet Press | Hand Made | – | – |
| Stirring Plate | – | – | – |
| GAMRY Reference 600 | GAMRY Instruments, https://www.gamry.com | – | – |
| Gero Furnace 30-3000°C | http://www.carbolite-gero.de | – | – |
| Quartz glass ampule | Hand Made | – | – |
| Vacuum pump | – | – | – |
| Hydraulic press | – | – | – |
References
- May, M. M., Lewerenz, H. -. J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286 (2015).
- Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848 (2015).
- Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
- Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878 (2011).
- Kibsgaard, J., Chen, Z., Reinecke, B. N., Jaramillo, T. F. Engineering the surface structure of MoS2 to preferentially expose active edge sites for electrocatalysis. Nat Mater. 11 (11), 963-969 (2012).
- Kong, D., Cha, J. J., Wang, H., Lee, H. R., Cui, Y. First-row transition metal dichalcogenide catalysts for hydrogen evolution reaction. Energy Environ. Sci. 6 (12), 3553 (2013).
- Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
- Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269 (2016).
- Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
- Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
- Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
- Knop, O., Huang, C. -. H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
- Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
- Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).
