Syntese av høy renhetsgrad Nonsymmetric Dialkylphosphinic syre Extractants
Summary
En protokoll for syntese av høy renhetsgrad nonsymmetric dialkylphosphinic syre extractants presenteres, tar (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic syre som et eksempel.
Abstract
Vi presenterer syntesen av (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic syre som et eksempel å demonstrere en metode for syntese av høy renhetsgrad nonsymmetric dialkylphosphinic syre extractants. Lav giftige natrium hypophosphite ble valgt som fosfor kilden til å reagere med olefiner en (2,3-dimethyl-1-butene) til å generere en monoalkylphosphinic syre mellomliggende. Amantadine ble vedtatt for å fjerne dialkylphosphinic syre biprodukt, som bare monoalkylphosphinic syre kan reagere med amantadine å danne en amantadine∙mono-alkylphosphinic syre salt, mens dialkylphosphinic syre kan reagere med amantadine grunn den store steric hindring. Renset monoalkylphosphinic syre ble deretter reagerte med olefiner B (diisobutylene) å gi nonsymmetric dialkylphosphinic acid (NSDAPA). Ureagert monoalkylphosphinic syre kan enkelt fjernes ved en enkel base-syre etter behandling og andre organiske urenheter kan skilles gjennom nedbør av kobolt salt. Strukturen i den (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic syre ble bekreftet av 31P NMR, 1H-NMR, ESI-MS og FT-IR. Renhet ble bestemt av potentiometric titrering metode, og resultatene viser at renheten kan overskride 96%.
Introduction
Sure organophosphorus extractants er utbredt i feltet tradisjonelle hydrometallurgy for utvinning og separasjon av sjeldne jord ioner1,2, ikke-jernholdige metaller (som Co/Ni3,4), sjeldne metaller ( som Hf/Zr5V6,7), actinides8, etc. De siste årene, har de også tiltrukket seg mer oppmerksomhet i sekundær ressurs gjenvinning og høyt nivå flytende avfallshåndtering9. Di (2-ethylhexyl) fosforsyre (D2EHPA eller P204), 2-ethylhexylphosphoric acid mono-2-ethylhexyl ester (EHEHPA, PC 88A eller P507), og Di-(2,4, 4′-trimethylpentyl)-phosphinic syre (Cyanex272), som er representanter av dialkylphosphoric syrer, alkylphosphoric syre mono-alkyl estere og dialkylphosphinic syren, er den mest brukte extractants. Deres surheten avtar i følgende rekkefølge: P204 > P507 > Cyanex 272. Tilsvarende utvinning evne, utvinning kapasitet og stripping Surhet er alt i P204 > P507 > Cyanex 272 og separasjon forestillingen er i motsatt rekkefølge. Disse tre extractants er effektiv i de fleste tilfeller. Men det er fortsatt noen forhold der de ikke er så effektiv: i tunge sjeldne jordarter separasjon, som eksisterende hovedproblemene er dårlig selektivitet og høy stripping Surhet for P204 og P507, lav kapasitet i utvinning og emulsjon tendens under utpakking for Cyanex 272. Dermed trukket utviklingen av romanen extractants større oppmerksomhet de siste årene.
Klasse dialkylphosphinic syre extractants anses å være en av de viktigste forskning aspektene å utvikle nye extractants. Nyere forskning viste at utvinning evne til dialkylphosphinic syrer i stor grad avhenger strukturen i alkyl substituent10,11. Det kan være et bredt spekter fra betydelig høyere enn for P507 til lavere enn Cyanex 27212. Men er utforskningen av romanen dialkylphosphinic syre extractants begrenset til kommersielle olefiner struktur10,12,13,14,15, 16. Om dialkylphosphinic syre extractants kan også syntetiseres gjennom metoden Grignard-reaksjon, er reaksjon forholdene strenge12,17.
NSDAPA, som de to alkyls er forskjellige, åpnes en dør til utforskning av nye extractants. Det gjør strukturer av dialkylphosphinic syre mer mangfoldig, og utvinning og separasjon ytelsen kan finjusteres ved å endre begge alkyl strukturer. Den tradisjonelle syntetiske metoden for NSDAPA brukes PH3 som fosfor kilde, som har mange ulemper som høy giftighet, streng reaksjonen forhold og vanskelig rensing. Nylig rapportert vi en ny metode for å syntetisere NSDAPA med natrium hypophosphite som en fosfor kilde (se figur 1) og ble syntetisert tre NSDAPAs18. Denne detaljerte protokollen kan hjelpe nye utøvere gjenta eksperimenter og mestre syntetiske metoden for NSDAPA extractants. Vi tar (2,3-dimethylbutyl) (2,4, 4′-trimethylpentyl) phosphinic syre som et eksempel. Navn og strukturer i olefiner A, mono-alkylphosphinic syre mellomliggende, olefiner B og de tilhørende NSDAPA er vist i tabell 1.
Protocol
Representative Results
Discussion
Det viktigste trinnet i protokollen er mono-alkylphosphinic syre syntese (figur 1en). I denne reaksjonen er en høyere avkastning og mindre dialkylphosphinic syre biprodukt bedre. Økende molar forholdet mellom NaH2PO2/olefin A vil forbedre avkastningen og hemme generering av dialkylphosphinic syre biprodukt. Men vil en stor NaH2PO2 dose også øke kostnadene og forårsake et gripende problem. Foretrukket er molar NaH2PO…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbeidet ble støttet av National natur Science Foundation of China (21301104), grunnleggende forskning midlene sentral universitetene (FRF-TP-16-019A3), og den staten nøkkel laboratorium av kjemiteknikk (SKL-ChE-14A04).
Materials
| sodium hypophosphite hydrate | Tianjin Fuchen Chemical Reagents Factory | Molecular formula: NaH2PO2∙H2O, purity ≥99.0% | |
| 2,3-dimethyl-1-butene | Adamas Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C6H12, purity ≥99% | |
| diisobutylene | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C8H16, purity 97% | |
| acetic acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C2H4O2, purity ≥99.5% | |
| di-tert-butylnperoxide | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C8H18O2, purity ≥97.0% | |
| tetrahydrofuran | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C4H8O, purity A.R. | |
| amantadine hydrochloride | Shanghai Aladdin Bio-Chem Technology Co., LTD | Molecular formula: C10H17N∙HCl, purity 99% | |
| ethyl ether | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: C4H10O, purity ≥99.7% | |
| ethyl acetate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: C4H8O2, purity ≥99.5% | |
| acetone | Beijing Chemical Works | Molecular formula: C3H6O, purity ≥99.5% | |
| sodium hydroxide | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: NaOH, purity ≥96.0% | |
| concentrated sulfuric acid | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: H2SO4, purity 95-98% | |
| hydrochloric acid | Beijing Chemical Works | Molecular formula: HCl, purity 36-38% | |
| sodium chloride | Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. | Molecular formula: NaCl, purity ≥99.5% | |
| anhydrous magnesium sulfate | Tianjin Jinke Institute of Fine Chemical Industry | Molecular formula: MgSO4, purity ≥99.0% | |
| Cobalt(II) chloride hexahydrate | Xilong Chemical Co., Ltd. | Molecular formula: CoCl2∙6H2O, purity ≥99.0% |
References
- Swain, B., Otu, E. O. Competitive extraction of lanthanides by solvent extraction using Cyanex 272: Analysis, classification and mechanism. Sep Purif Technol. 83, 82-90 (2011).
- Wang, Y. L., et al. The novel extraction process based on CYANEX (R) 572 for separating heavy rare earths from ion-adsorbed deposit. Sep Purif Technol. 151, 303-308 (2015).
- Regel-Rosocka, M., Staszak, K., Wieszczycka, K., Masalska, A. Removal of cobalt(II) and zinc(II) from sulphate solutions by means of extraction with sodium bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphinate (Na-Cyanex 272). Clean Technol Envir. 18 (6), 1961-1970 (2016).
- Hereijgers, J., et al. Separation of Co(II)/Ni(II) with Cyanex 272 using a flat membrane microcontactor: Stripping kinetics study, upscaling and continuous operation. Chem Eng Res Des. 111, 305-315 (2016).
- Lee, M. S., Banda, R., Min, S. H. Separation of Hf(IV)-Zr(IV) in H2SO4 solutions using solvent extraction with D2EHPA or Cyanex 272 at different reagent and metal ion concentrations. Hydrometallurgy. 152, 84-90 (2015).
- Noori, M., Rashchi, F., Babakhani, A., Vahidi, E. Selective recovery and separation of nickel and vanadium in sulfate media using mixtures of D2EHPA and Cyanex 272. Sep Purif Technol. 136, 265-273 (2014).
- Li, X. B., et al. Thermodynamics and mechanism of vanadium(IV) extraction from sulphate medium with D2EHPA, EHEHPA and CYANEX 272 in kerosene. Trans Nonferrous Met Soc China. 22 (2), 461-466 (2012).
- Das, D., et al. Effect of the nature of organophosphorous acid moiety on co-extraction of U(VI) and mineral acid from aqueous solutions using D2EHPA, PC88A and Cyanex 272. Hydrometallurgy. 152, 129-138 (2015).
- Baba, A. A., et al. Extraction of copper from leach liquor of metallic component in discarded cell phone by Cyanex (R) 272. JESTEC. 11 (6), 861-871 (2016).
- Du, R. B., et al. Microwave-assisted synthesis of dialkylphosphinic acids and a structure-reactivity study in rare earth metal extraction. RSC Adv. 5 (126), 104258-104262 (2015).
- Du, R. B., et al. alpha, beta-Substituent effect of dialkylphosphinic acids on anthanide extraction. RSC Adv. 6 (61), 56004-56008 (2016).
- Wang, J. L., Xu, S. X., Li, L. Y., Li, J. Synthesis of organic phosphinic acids and studies on the relationship between their structure and extraction-separation performance of heavy rare earths from HNO3 solutions. Hydrometallurgy. 137, 108-114 (2013).
- Hino, A., Nishihama, S., Hirai, T., Komasawa, I. Practical study of liquid-liquid extraction process for separation of rare earth elements with bis (2-ethylhexyl) phosphinic acid. J Chem Eng Jpn. 30 (6), 1040-1046 (1997).
- Ju, Z. J., et al. Synthesis and extraction performance of di-decylphosphinic acid. Chin J Nonferrous Met. 20 (11), 2254-2259 (2010).
- Li, L. Y., et al. Dialkyl phosphinic acids: Synthesis and applications as extractant for nickel and cobalt separation. Trans Nonferrous Met Soc China. 20, 205-210 (2010).
- Wang, J. L., et al. Solvent extraction of rare earth ions from nitrate media with new extractant di-(2,3-dimethylbutyl)-phosphinic acid. J Rare Earths. 34 (7), 724-730 (2016).
- Hu, W. X. Synthesis and properties of di-tertiary alkylphosphinic acids. Chem J Chin Univ-Chin. 15 (6), 849-853 (1994).
- Wang, J. L., Chen, G., Xu, S. M., Li, L. Y. Synthesis of novel nonsymmetric dialkylphosphinic acid extractants and studies on their extraction-separation performance for heavy rare earths. Hydrometallurgy. 154, 129-136 (2015).
- Wang, J. L., Xie, M. Y., Wang, H. J., Xu, S. M. Solvent extraction and separation of heavy rare earths from chloride media using nonsymmetric (2,3-dimethylbutyl)(2,4,4′-trimethylpentyl)phosphinic acid. Hydrometallurgy. 167, 39-47 (2017).
- Menoyo, B., Elizalde, M. P., Almela, A. Determination of the degradation compounds formed by the oxidation of thiophosphinic acids and phosphine sulfides with nitric acid. Anal Sci. 18 (7), 799-804 (2002).
- Darvishi, D., et al. Synergistic effect of Cyanex 272 and Cyanex 302 on separation of cobalt and nickel by D2EHPA. Hydrometallurgy. 77, 227-238 (2005).
