本文介绍了高效热激活延迟荧光发射器的放大合成。
我们报告的程序, 线性放大合成28双 (36-二叔丁基-9 咔-9-基) 吩-S, 二氧化硫 (化合物 4) 和 28-双 (10 phenothiazin 10 基) 吩 s 二氧化物 (化合物 5) 使用布赫瓦尔德-Hartwig 交叉反应条件。此外, 我们展示了扩大合成的所有非可用的起始材料, 是所需的胺化交叉反应。在本篇文章中, 我们为所有被描述的化合物提供详细的合成程序, 以及它们的光谱表征。这项工作表明有可能大规模生产用于光电应用的有机分子, 这有助于它们在现实世界的设备中实现。
在过去的几十年里, 研究人员研究了有机分子及其衍生物在有机发光二极管 (oled) 自1987年首次引入以来的应用。1发现电致发光 (EL) 导致有机材料在显示和照明领域得到广泛的应用。2对生产新的有机化合物和研究其光特性的巨大兴趣是由 oled 对现有技术的优势驱动的;最值得注意的是, 他们更节能, 可以提供优异的设备性能, 同时保持高灵活性, 小厚度, 低重量。然而, 与无机发光二极管 (led) 相比, oled 仍然受到不利影响, 无法从大规模的商业生产中得到这种技术, 包括寿命缩短, 效率低下。直到最近, 大多数的研究都是以第一代 oled 为基础的, 而排放依赖于有机材料的荧光。由于荧光只能从单线态发生, 因此该器件的最大理论内部量子效率 (IQE) 只有25%。3,4,5通过利用含有重金属的有机配合物 (如 Ir、Pt), 研究人员可以通过辐射过渡过程从单线态和三重态中捕获电子, 从而克服25% 的效率障碍。6,7,8因此, 第二代磷光 oled (PHOLEDs) 的最大理论效率可高达100%。9,10目前, 许多商用 OLED 器件利用铱为基础的绿色和红色磷光发光金属络合物。11尽管这些材料在移动显示器和其他电子应用中得到了广泛的应用, 但重金属前体盐的成本及其短暂的寿命已经促使研究人员寻找替代品。
OLED 技术的广泛商业化必须实现多种目标, 如高稳定性、高效率的功耗和设备的低生产成本。近年来, 有研究表明, 热活化延迟荧光 (TADF) 发射器可以有效替代 PHOLED 材料达到相同的 IQE 值, 这些材料现在被认为是第三代 OLED 材料。12,13,14纯有机 TADF 发射器可以在几个步骤, 从现成的开始材料, 使整个设备制造商业吸引力的市场。到目前为止, 有几个全面的文献综述涵盖从材料合成到器件制造的所有方面。15,16,17,18 TADF 材料制备的主要问题是使用含钯催化剂的交叉反应。为了显示 TADF 材料准备的潜力在增加的规模。我们将 TADF 发射器的合成从起始物料扩大到所需产品4和 5 (图 1)。22,23此详细的协议旨在帮助该领域的新从业者了解与合成 TADF 材料相关的信息。
本文的目的是展示 large-scale 合成的高效有机材料 (图 1) 的 OLED 应用从商业可用的起始材料。由于以前的报告只描述最后的交叉反应步骤, 并提到一些过时的出版物, 我们报告了详细的 step-by 步骤合成所有的材料连同他们的全核磁共振和质谱用于改进实验重现性的表征。
两个发射器承担相同的 dibenzothiophene-5-dioxide 电子受体核。在合成 3 (图 2) 的第一步是溴的商业可用的吩分子。20大范围的反应发生在隔夜, 收益率为83%。所产生的 dibrominated 化合物2可以进一步氧化的解决过氧化氢的冰乙酸, 产量19.3 克的白色粉末过滤和洗涤后。在交叉反应中使用了21化合物 3, 无需进一步纯化。
化合物4和5之间的光特性的差异在于胺单元的电子捐献特性。其中一个化合物有外围烷基化咔唑单位, 而另一种则有嗪组。嗪分子可以购买从化学供应商和使用没有任何修改。然而, 在化合物4叔丁基基团的情况下, 需要引入咔唑装置的芳香环上, 以提高有机溶剂的溶解度。据报道, 在没有合适的烷基基团的情况下, 产品的溶解度下降, 导致反应收率明显降低。24烷基基团可引入到每个苯基环中, 利用叔丁基氯化物和 9-H-咔唑在硝基中存在锌 (II) 的弗里德尔工艺反应, 基于亲芳香替代机理。19结果发现, 产物的纯度不够高, 在混合物中存在几个 by-products;因此, 用柱层析法对粗灰色粉末进行提纯, 分离出13.1 克化合物 1, 作为白色粉末回收。
所需的 TADF 发射器4和5通过钯催化的碳氮交叉反应合成, 使用以前描述的文献程序。22,23我们发现, 增加起始物料的数量不会对所需产品的产量产生负面影响, 这表明可能会进一步增加反应量。化合物4和5可分别获得63% 和55% 的产量。
最后, 详细介绍了如何为发光应用制备高效有机分子的详细指南, 从现成的材料开始, 并有可能扩大整个合成程序。通过这项工作, 意图是, large-scale 合成许多其他 TADF 发射器将确保技术从实验室工作台快速过渡到工业应用。
The authors have nothing to disclose.
这项研究得到了欧洲联盟的2020居里夫人-居里赠款协议 H2020-MSCA-ITN-2015/674990 项目 “EXCILIGHT” 下的研究和创新计划的资助。睡衣感谢皇家学会的沃尔夫森研究优异奖。
2-Chloro-2-methylpropane, 99+% | Sigma Aldrich | 19780 | |
2-Dicyclohexylphosphino-2′,4′,6′-triisopropylbiphenyl (XPhos), 97% | Sigma Aldrich | 638064 | Air sensitive |
9-H-carbazole, 95% | Alfa Aesar | A11448 | Air sensitive |
Bromine, 99.5% | Fisher | 10452553 | Highly toxic |
Chloroform, anhydrous, 99% | Sigma Aldrich | 288306 | |
Dibenzothiophene, 98% | Sigma Aldrich | D32202 | |
Dichloromethane, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 270997 | |
Glacial acetic acid, 99.7+% | Alfa Aesar | 36289 | Corrosive to skin |
Hexane, anhydrous, 95% | Sigma Aldrich | 296090 | |
Hydrogen peroxide solution (30 % (w/w) in H2O) | Sigma Aldrich | H1009 | Corrosive to skin |
Magnesium sulfate, 99.5% | Alfa Aesar | 33337 | |
Nitromethane, 98+% | Alfa Aesar | A11806 | Highly explosive |
Phenothiazine, 98+% | Alfa Aesar | A12517 | Air sensitive |
Sodium tert-butoxide, 97% | Sigma Aldrich | 359270 | |
Tert-butanol, anhydrous, 99.5% | Sigma Aldrich | 471712 | |
Toluene, anhydrous, 99.8% | Sigma Aldrich | 244511 | |
Tris(dibenzylideneacetone) dipalladium(0), Pd 21.5% min | Alfa Aesar | 12760-03 | Air sensitive |
Zinc (II) chloride, anhydrous, 98+% | Alfa Aesar | A16281 |