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化学沉淀法合成高比表面积的Nb2O5改性块体镍催化剂

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DOI：

10.3791/56987

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2018年2月19日

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1Laboratory of Advanced Materials and Catalytic Engineering, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, 2Faculty of Science and Technology, Technological and Higher Education Institute of Hong Kong

本文内容

摘要

介绍了一种通过化学沉淀法合成海绵状和折叠状Ni1-xNbxO纳米颗粒的实验方案。

摘要

我们展示了一种合成具有海绵状和褶皱状纳米结构的NixNb1-xO催化剂的方法。通过调节Nb与Ni的比例，采用化学沉淀法制备了一系列具有不同原子组成的NixNb1-xO纳米颗粒（x = 0.03、0.08、0.15和0.20）。这些NixNb1-xO催化剂通过X射线衍射、X射线光电子能谱和扫描电子显微镜进行了表征。研究发现，在NiO表面形成了Ni0.97Nb0.03O和Ni0.92Nb0.08O的海绵状及褶皱状形貌，且这些NixNb1-xO催化剂的比表面积大于体相NiO。其中，Ni0.92Nb0.08O催化剂的最大比表面积可达173 m2/g。此外，还研究了所合成的Ni0.92Nb0.08O催化剂在木质素衍生化合物催化加氢转化中的应用。

引言

由于纳米复合材料在各个领域具有重要的应用，其制备已受到越来越多的关注。为了制备Ni-Nb-O混合氧化物纳米颗粒，1,2,3,4,5,6 已发展出多种方法，如干混法7,8、蒸发法9,10,11,12,13、溶胶-凝胶法14、热分解法15以及自燃法16。在典型的蒸发法中9，将含有适量金属前驱体——六水合硝酸镍和草酸氧铌酸铵的水溶液在70 °C下加热。在溶剂去除后，再经过进一步干燥和煅烧，即可得到混合氧化物。这些氧化物催化剂对乙烷的氧化脱氢（ODH）表现出优异的催化活性和选择性，这与铌阳离子掺入NiO晶格所引起的电子和结构重排有关11。Nb的引入显著减少了亲电性氧物种，而该物种是乙烷氧化反应发生的原因12。因此，该方法已被进一步拓展用于制备多种不同类型的Ni-Me-O混合氧化物，其中Me = Li、Mg、Al、Ga、Ti和Ta13。研究发现，改变金属掺杂剂可以调节NiO中非选择性和亲电性的氧自由基，从而系统地调控乙烷氧化脱氢的活性与选择性。然而，通常这些氧化物的比表面积相对较小（< 100 m2/g），这是由于发生了明显的相分离并形成了较大的Nb2O5晶粒，因而限制了它们在其他催化应用中的使用。

干法混合，也称为固态研磨法，是制备复合氧化物催化剂的另一种常用方法。由于催化材料以无溶剂方式获得，该方法为复合氧化物的制备提供了一种有前景的绿色且可持续的替代途径。该方法获得的最高比表面积为在250 °C煅烧温度下制得的Ni80Nb20样品，其值为172 m2/g8。然而，这种固态方法并不可靠，因为反应物在原子尺度上未能充分混合。因此，为了更好地控制化学均匀性、特定的粒径分布和形貌，研究人员仍在寻求其他合适的制备Ni-Nb-O复合氧化物纳米颗粒的方法7。

在纳米颗粒的多种制备策略中，化学沉淀法是一种极具前景的方法，可用于开发纳米催化剂，因其能够实现金属离子的完全沉淀。此外，该方法通常还可用于制备具有较高比表面积的纳米颗粒。为提升Ni-Nb-O纳米颗粒的催化性能，本文报道了一种通过化学沉淀法合成高比表面积Ni-Nb-O复合氧化物催化剂的实验方案。我们证明了Nb:Ni的摩尔比是决定该氧化物催化降解木质素衍生有机化合物加氢脱氧反应活性的关键因素。当Nb:Ni摩尔比高于0.087时，会形成无活性的NiNb2O6物种。其中，Ni0.92Nb0.08O具有最大的比表面积（173 m2/g），呈现出褶皱状纳米片结构，在苯甲醚加氢脱氧生成环己烷的反应中表现出最优的催化活性和选择性。

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方案

注意：有关本文所述化学品的正确处理方法、性质及毒性，请参阅相应的材料安全数据表（MSDS）。部分所用化学品具有毒性及致癌性，须特别小心。纳米材料可能带来安全隐患和健康影响，应避免吸入和皮肤接触。必须采取安全防护措施，例如在通风橱中进行催化剂合成，使用高压釜反应器进行催化剂性能评价。必须佩戴个人防护装备。

1. 制备 Nb:(Ni+Nb) 摩尔比为 0.03 的 Ni0.97Nb0.03O 催化剂

  1. 将0.161 g五氧化二铌草酸盐水合物与2.821 g硝酸镍在250 mL三颈圆底烧瓶中溶于100 mL去离子水中，该烧瓶配备 使用搅拌子。
  2. 以50 rpm的速度搅拌溶液 70 °C 使用加热磁力搅拌器搅拌至沉淀完全溶解。
  3. 迅速将温度升高至 80 °C 以……的速率 2 °C/分钟
  4. 将混合碱溶液 [氨水（50 mL，1.0 M）和氢氧化钠溶液（50 mL，0.2 M）] 缓慢滴加至反应混合物中，直至 Ni/Nb 溶液的 pH 达到 9.0。
  5. 在搅拌反应混合物的同时，将温度升至 120 °C 在 2 °C/分钟
  6. 在50 rpm条件下搅拌反应混合物过夜 120 °C 直至溶液的绿色完全消失。
  7. 采用电感耦合等离子体-原子发射光谱法（ICP-OES）对溶液进行分析，以测定残留镍的浓度2+ 和 Nb5+ 确保溶液中的离子充分反应，并使残留的硝酸镍完全沉淀。
  8. 使用布氏漏斗抽滤收集固体。在20分钟内重复加入2 L去离子水洗涤固体，以去除残留的Na+ 阳离子
  9. 将固体收集至表面皿中，在 110 °C 在干燥烘箱中放置12小时。
  10. 在合成空气（20 mL/min O₂）中加热固体进行煅烧2 和 80 mL/min N2) 在 450 °C 在管式炉中反应5小时。使用前检查所有玻璃器皿是否有缺陷，以防高温反应过程中出现问题。
  11. 煅烧后，取 1 g Ni0.97Nb0.03O催化剂。由于纳米材料可能存在安全危害和健康影响，在进行纳米晶体反应时，应使用适当的安全防护设备，如护目镜、手套、实验服和通风橱。

2. 制备Nb:(Ni+Nb)摩尔比为0.08的Ni0.92Nb0.08O催化剂

  1. 此步骤与步骤1类似，但前两步除外：
    1. 将0.43 g五价铌草酸盐水合物溶解于100 mL去离子水中。
    2. 另取，将2.675 g硝酸镍溶解于100 mL去离子水中。

3. 制备Nb:(Ni+Nb)摩尔比为0.15的Ni0.85Nb0.15O催化剂

  1. 该步骤与步骤1类似，但前两步除外：
    1. 将0.807 g五价铌草酸盐水合物溶解于100 mL去离子水中。
    2. 另取，将2.472 g硝酸镍溶解于100 mL去离子水中。

4. 制备Nb:(Ni+Nb)摩尔比为0.20的Ni0.80Nb0.20O催化剂

  1. 该步骤与第1项类似，但前两步除外：
    1. 将1.076 g五氧化二铌草酸盐水合物溶解于100 mL去离子水中。
    2. 另取，将2.326 g硝酸镍溶解于100 mL去离子水中。

5. 采用化学沉淀法制备Nb2O5

  1. 在合成空气中于 450 °C 下煅烧偏铌酸（Nb2O5·nH2O）5 小时，以获得纯 Nb2O5 颗粒。
    注意：通过 X 射线粉末衍射（XRD）分析确认反应是否完成，其中 Nb2O5·nH2O 为非晶态，而 Nb2O5 为晶态。根据分析结果，在 450 °C 下煅烧 5 小时足以使反应完全。

6. β-O-4 木质素模型化合物 2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙烷-1-酮的合成

  1. 在500 mL锥形瓶中，将苯乙酰溴（9.0 g，45 mmol）和2-甲氧基苯酚（6.6 g，53 mmol）溶于200 mL二甲基甲酰胺（DMF）中，并使用磁力搅拌器搅拌。反应涉及腐蚀性和致癌性化学品及试剂，须佩戴适当的防护装备并在通风橱中操作。
  2. 将上述DMF溶液与氢氧化钾（3.0 g，53 mmol）混合，使用磁力搅拌器在室温下以50 rpm转速搅拌过夜。
  3. 用200 mL H的混合溶液萃取产物2O 和 600 mL 乙醚（1:3， v/v使用分液漏斗进行分离，收集溶液的上层乙醚层。
  4. 加入 MgSO₄4 (10 g) 以吸收乙醚溶液中的水分。过滤 MgSO₄4 使用滤纸和漏斗过滤，得到乙醚溶液。
  5. 在0.08 MPa减压条件下用旋转蒸发仪除去乙醚溶液后，将残余物溶于5 mL乙醇中。
  6. 缓慢蒸发乙醇溶剂，使产物在10 mL烧杯中重结晶。得到11.5 g黄色粉末状产物，以溴代苯乙酮为基准计算产率为90%。从 1H NMR分析， 1H NMR（DMSO）： δ 3.78（单峰，3H，OCH₃）3)，5.54（s，2H，CH2），6.82–8.01（m，9H，芳环）ppm。17

7. 木质素衍生芳香醚的加氢脱氧反应

注意：本实验选用的木质素衍生芳香醚为苯甲醚，催化剂为 Ni0.92Nb0.08O。使用致癌试剂进行反应时，需佩戴适当的防护装备并在通风橱中操作。

  1. 在50 mL不锈钢高压反应釜中配备加热器和磁力搅拌器。
  2. 将步骤2中获得的Ni0.92Nb0.08O催化剂（1 g）置于高压反应釜中，在H2气氛下于400 °C还原2 h，随后在氩气（50 mL/min）中钝化过夜。
  3. 将苯甲醚（1.1712 g，8 wt%）溶解于正癸烷（20 mL）中，并使用正十二烷（0.2928 g，2 wt%）作为内标物，用于定量气相色谱（GC）分析。
  4. 迅速将还原后的催化剂（0.1 g）加入高压反应釜中，避免长时间暴露于空气中（< 5 min）。
  5. 密封高压反应釜，反复用H2吹扫（3次，压力为3 MPa）以除去空气，然后使反应混合物处于常压状态。
  6. 设定搅拌速度为700 rpm。
  7. 以2 °C/min的升温速率加热至目标温度（160–210 °C），随后将高压反应釜加压至3 MPa，并设定反应起始时间点（t = 0）。
    注：本报告中适用的温度范围为160–210 °C。
  8. 随后立即以10 °C/min的速率将混合物冷却至室温，并使用带质谱选择性检测器的气相色谱分析脱氧产物。17
  9. 根据以下公式计算木质素模型化合物的转化率：
    figure-protocol-1
  10. 根据以下公式计算产物选择性：
    figure-protocol-2

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结果

对纳米颗粒 NiO、Ni-Nb-O 和 Nb2O5 氧化物进行了 X 射线衍射（XRD）分析（图 1 和 图 2）、BET 比表面积测定、氢气程序升温还原（H2-TPR）、配备能谱仪（EDX）的扫描电子显微镜（SEM）分析以及 X 射线光电子能谱（XPS）分析17（图 3 和 图 4）。XRD、SEM 和 XPS 用于确定纳米结构的物相和形貌。Ni-Nb-O 复合氧化物的理化性质列于表 1中17。

催化剂的结构此前已有报道和...

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讨论

制备镍掺杂块体五氧化二铌纳米颗粒的常用方法之一是旋转蒸发法。9 通过在旋转蒸发过程中采用不同的压力和温度条件，随着溶剂的缓慢去除，Ni-Nb-O颗粒随之析出。与旋转蒸发法相比，本研究中报道的化学沉淀法在制备纳米颗粒方面受到越来越多的关注，因为该方法无需去除溶剂。在典型的用于制备纳米催化剂的化学沉淀方法中，需要在较长时间内将碱性溶液逐滴加入金属盐溶液中。21 在本研究中，使用氨水和氢氧化钠溶液的混合物作为沉淀剂。化学沉淀法中的一个关键步骤是沉淀剂的加入速度。22,23 加入沉淀剂时必须严格控制其添加速度， 即，基础混合液，最好控制在每秒一滴的速率。如果可能，可使用蠕动泵精确控制沉淀剂的加入。

除了加料速率外，温度控制是成功沉淀的另一个关键因素，因为所制备的金属氧化物的形貌高度依赖于制备过程中所采用的温度。尽管纳米颗粒形貌与其相应催化性能之间的关联尚不明确，...

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披露

我们没有需要披露的内容。

致谢

我们衷心感谢国家重点研发计划提供的经费支持 &中国科学技术部国家重点研发计划（2016YFB0600305）、国家自然科学基金（编号：21573031 和 21373038）、大连市杰出人才计划（2016RD09）以及香港高等教育科技学院（THEi SG1617105 和 THEi SG1617127）。

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材料

本文使用的材料清单
姓名公司目录编号评论
五氧化二铌草酸盐水合物，98%AlfaL04481902
六水合硝酸镍，99%AladdinN108891
氢氧化钠，98%AladdinS111501
氢氧化铵，23-25%AladdinA112077
茴香醚，99%国药集团81001728
二苯醚，98%AladdinD110644
苯酚，98%国药集团100153008
2-甲氧基苯酚，98%国药集团30114526
香草醛，99.5%国药集团69024316
氢氧化钾，分析纯AladdinP112284
N,N-二甲基甲酰胺，99.5%国药集团40016462
2-溴苯乙酮，98%AladdinB103328
乙醚，99.5%国药集团10009318
癸烷，98%AladdinD105231
十二烷，99%AladdinD119697
五氧化二铌酸CBMM1313968
加热与干燥烘箱DHG系列（上海精宏实验设备有限公司）
高压灭菌反应器CJF-0.05—0.1L（大连通达设备技术开发有限公司）
试管 熔炉SK2-1-10/12（洛阳华旭利尔电炉有限公司）
加热磁力搅拌器DF-101（余华仪器有限公司）
旋转蒸发仪RE-3000A（上海亚荣生化仪器厂）
合成空气
氢气
氩气

参考文献

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