Fabrication and Testing of Catalytic Aerogels Prepared Via Rapid Supercritical Extraction

Ann M Anderson; Bradford A Bruno; Elizabeth A Donlon; Luisa F Posada; Mary K Carroll

doi:10.3791/57075

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Chemistry

快速超临界萃取制备催化气凝胶的制备与试验研究

Published: August 31, 2018

doi:

10.3791/57075

Ann M Anderson*¹, Bradford A Bruno*¹, Elizabeth A Donlon, Luisa F Posada, Mary K Carroll*²

¹Department of Mechanical Engineering,Union College, ²Department of Chemistry,Union College

Summary

在这里, 我们提出了制备和测试催化气凝胶的协议, 将金属种类纳入二氧化硅和氧化铝气凝胶平台。介绍了用铜盐和含铜纳米微粒制备材料的方法。催化试验协议证明了这些气凝胶用于三路催化应用的有效性。

Abstract

介绍了将金属种类纳入二氧化硅和氧化铝气凝胶平台制备和测试催化气凝胶的规程。三制备方法: (a) 采用浸渍法将金属盐纳入二氧化硅或氧化铝湿凝胶中;(b) 采用共同前体方法将金属盐纳入氧化铝湿凝胶中;(c) 将金属纳米粒子直接添加到二氧化硅气凝胶前驱体混合物中。该方法利用液压热压机, 可快速 (< 6 小时) 超临界萃取, 结果为低密度气凝胶 (0.10 克/毫升) 和高表面积 (200-800 米²/克)。虽然这里的工作重点是使用铜盐和铜纳米粒子, 该方法可以实施使用其他金属盐和纳米粒子。文中还介绍了用于汽车污染缓解的气凝胶三路催化性能测试协议。这种技术使用定制的设备, 联合催化试验台 (UCAT), 其中模拟排气混合物通过气凝胶样品在控制温度和流速。该系统能够测量催化气凝胶在氧化和还原条件下的能力, 将 co、NO 和未燃烃 (HCs) 转化为较小的有害物种 (co₂、H₂O 和 N₂)。举例说明了气凝胶的催化效果。

Introduction

硅和氧化铝基气凝胶具有密度低、孔隙率高、表面面积大、热稳定性好、导热系数低¹的特点。这些属性使气凝胶材料具有吸引力的各种应用¹^,²。利用气凝胶的热稳定性和高表面积的一种应用是异质催化;几篇文章回顾文献在这个区域²^,³^,⁴^,⁵。有许多方法来制造气凝胶基催化剂, 包括在硅或氧化铝气凝胶的框架内加入或诱捕催化物种⁵^,⁶^,⁷, ⁸^,⁹^,¹⁰^,¹¹。目前的工作重点是通过快速超临界萃取 (RSCE) 和气凝胶材料的催化试验制备汽车污染缓解的协议, 并以含铜气凝胶为例。

三路催化剂 (TWCs) 通常用于汽油机¹²的污染缓解设备。现代 TWCs 含有铂, 钯和/或铑, 铂族金属 (PGMs) 是罕见的, 因此, 昂贵和环境昂贵的获得。基于更容易获得的金属的催化剂材料将具有显著的经济和环境优势。

气凝胶可以通过湿凝胶制备, 采用多种方法¹。目的是避免孔隙坍塌, 因为溶剂从凝胶中除去。本协议所使用的过程是一种快速超临界萃取 (RSCE) 方法, 其中萃取发生在一个金属模具内的凝胶在可编程液压热压机¹³^,¹⁴^,¹⁵^, ¹⁶。以前在¹⁷号议定书中已经证明了使用这一 RSCE 工艺制备二氧化硅气凝胶石柱, 其中强调了与这种方法相关联的相对较短的准备时间。超临界 CO₂萃取是一种更常见的方法, 但需要更多的时间, 需要更多的使用溶剂 (包括 CO₂) 比 RSCE。其他团体最近发表了一系列协议, 用于制备各种类型的气凝胶, 利用超临界 CO₂萃取¹⁸^,¹⁹^,²⁰。

本文介绍了各种类型的含铜催化气凝胶的制备和催化试验规程。基于 Kapteijn等对汽车污染缓解有利的条件下碳基金属催化剂的无还原和 CO 氧化活性分级。²¹、铜被选作这项工作的催化金属。制造方法包括 (a) 铜盐浸渍 (IMP) 成氧化铝或硅胶湿凝胶¹¹, (b) 使用铜 (II) 和铝盐作为共同前体 (co) 时, 制造铜氧化铝气凝胶⁶^,²²,(c) 在¹⁰制造过程中, 将含铜纳米粒子活捉成二氧化硅气凝胶基质。在每种情况下, RSCE 方法用于从湿凝胶基质¹³^、¹⁴^、¹⁵的毛孔中去除溶剂。

还介绍了利用联合催化试验台 (UCAT)²³对这些材料作为汽车污染缓解 TWCs 的适用性的评估协议。UCAT 系统的目的, 其中的关键部分显示在图 1中, 是模拟在一个典型的汽油发动机催化转化器的化学, 热和流动条件。UCAT 函数通过模拟排气混合物在气凝胶样品上的控制温度和流速。气凝胶样品被装入一个2.25 厘米直径的管状填料床流动细胞 (“测试部分“), 其中包含样品在两个屏幕之间。将负载的流动单元放入烤箱中, 以控制废气和催化剂温度, 处理过的排气 (即排气流经填料床) 的样品, 以及未经治疗的气体 (即绕过填料床) 在温度范围内进行检查, 直至700 ˚C。三主要污染物 (CO、NO 和未燃碳氢化合物) 的浓度 (HCs) 是在气凝胶催化剂处理后使用五气体分析仪进行测量的, 并分别在未经治疗的 (“旁路“) 流中进行测定;从这些数据中计算出每个污染物的“百分比换算“ 。在这里描述的测试, 一个商业上可用的排气混合, 加利福尼亚汽车修理局 (酒吧) 97 低排放混合使用。UCAT 的设计和功能的完整细节在布鲁诺等²³中提出。

Protocol

安全考虑: 在使用化学溶液和处理湿凝胶或催化气凝胶材料时, 随时佩戴安全眼镜或护目镜和实验室手套。处理丙烯氧化物, 四甲基硅酸 (TMOS), 乙醇, 甲醇, 氨, 纳米粒子和溶液中含有任何这些在通风罩内。在与它们合作之前, 请阅读所有化学品 (包括纳米粒子) 的安全数据表 (SDS)。在粉碎气凝胶样品和测试单元的装卸过程中, 佩戴微粒面罩。在操作液压热压机或催化试验台时佩戴安全眼镜或护目镜。?…

Representative Results

图 2显示了产生气凝胶的照相图像。由于湿凝胶在溶剂交换前被分解成块, 铝铜 imp 和硅铜 imp 气凝胶在小而不规则形状的单片中。从这些样品的着色清楚地看出, 气凝胶含有铜种类, 并且在材料中发生铜形态和/或配体结构的变化。铝铜 IMP 气凝胶 (图 2a) 呈红色, 呈绿色-灰色, 颜色为11。铝铜条子气凝胶 (未显示) ?…

Discussion

本文 RSCE 了催化气凝胶的制备方法和 UCAT 体系的应用。这些协议在其他方法上的主要优势是 RSCE 气凝胶的制造速度和相对便宜的 UCAT 催化试验方法。

要提取的凝胶可以通过多种方法制备, 包括将金属盐浸渍成氧化铝或硅胶湿胶基质, 将金属盐与铝盐作为共同前体, 并将含金属纳米粒子纳入硅胶气凝胶。当湿凝胶毛孔只含酒精和水 (即二氧化硅协议) 时, 不需要溶剂交换。在这种?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

催化气凝胶合成方法的发展由国家科学基金会 (NSF) 资助。DMR-1206631。UCAT 的设计和建造是通过 NSF 资助号提供的。CBET-1228851。另外的经费由联合学院教职员研究基金提供。作者还想确认托宾、奥得河 Bechu、瑞安 Bouck、亚当法院和 Vinicius 席尔瓦的贡献。

Materials

Variable micropipettor, 100-1000 µL	Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com	S304665	Any 100-1000 µL pipettor is suitable.
Variable Pipettor, 2.5-10 mL	Manufactured by Eppendorf, purchased from Fisher Scientific www.fishersci.com	21-379-25	Any variable pipettor is suitable.
Pasteur pipettes	FisherScientific	13-678-6A
Syringe	Purchased from Fisher Scientific	Z181390 syringe with Z261297 needle
Digital balance	OHaus Explorer Pro		Any digital balance is suitable.
Beakers	Purchased from Fisher Scientific		Any glass beaker is suitable.
Graduated Cylinder	Purchased from Fisher Scientific		Any glass graduated cylinder is suitable.
Magnetic Plate/Stirrer	FisherScientific Isotemp	SP88854200P	Any magnetic plate/stirrer is suitable.
Ultrasonic Cleaner	FisherScientific FS6	153356	Any sonicator is suitable.
Mold	Fabricated in House		Fabricate from cold-rolled steel or stainless steel.
Hydraulic Hot Press	Tetrahedron www.tetrahedronassociates.com	MTP-14	Any hot press with temperature and force control will work. Needs maximum temperature of ~550 F and maximum force of 24 tons.
UCAT (Union Catalytic Testbed)	Fabricated in House		Described in detail in reference #21: Bruno, B.A., Anderson, A.M., Carroll, M.K., Brockmann, P., Swanton, T., Ramphal, I.A., Palace, T. Benchtop Scale Testing of Aerogel Catalysts. SAE Technical Paper 2016-01-920 (2016).
Bar 97 Gas	Praxair	MS_BAR97ZA-D7

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Anderson, A. M., Bruno, B. A., Donlon, E. A., Posada, L. F., Carroll, M. K. Fabrication and Testing of Catalytic Aerogels Prepared Via Rapid Supercritical Extraction. J. Vis. Exp. (138), e57075, doi:10.3791/57075 (2018).