In Situ Lithiated referentie-elektrode: Vier elektrode Design voor In-operando impedantie spectroscopie

Summary

De integratie van de referentie-elektroden in een Li-ion-accu biedt waardevolle informatie om te verhelderen degradatie op hoge spanningen. In dit artikel presenteren we een cel ontwerp dat geschikt is voor meerdere referentie-elektroden, samen met de stappen van de vergadering om ervoor te zorgen maximale nauwkeurigheid van de gegevens die zijn verkregen in elektrochemische metingen.

Abstract

Uitbreiding bedrijfsspanning van Li-ion batterijen resulteert in hogere energie-output van deze apparaten. Hoge spanningen, kunnen echter leiden tot of meerdere processen die verantwoordelijk zijn voor langdurige prestaties verval te versnellen. Gezien de complexiteit van de fysische processen die zich voordoen in de cel, het is vaak een uitdaging om een volledig begrip van de diepere oorzaken van deze afname van de prestaties. Dit probleem komt gedeeltelijk voort uit het feit dat de elektrochemische meting van een batterij de gecombineerde bijdragen van alle componenten in de cel terugkeren zal. Opneming van een referentie-elektrode kan oplossen deel van het probleem, aangezien het toestaat de elektrochemische reacties van de kathode en de anode naar afzonderlijk worden bestudeerd. Een variatie in de spanningsbereik ervaren door de kathode, bijvoorbeeld, kan duiden op wijzigingen in het zwembad van cyclable lithium-ionen in de volledig-cel. De structurele evolutie van de vele interfasen bestaande in de accu kan ook worden gecontroleerd, door het meten van de bijdragen van elke elektrode aan de algemene impedantie van de cel. Deze schat aan informatie versterkt het bereik van diagnostische analyse in Li-ion batterijen en biedt waardevolle input voor de optimalisering van de individuele celbestanddelen. Hierbij introduceren we het ontwerp van een meetcel geschikt voor meerdere referentie-elektroden en huidige referentie-elektroden die geschikt voor elke specifieke soort meting zijn, detaillerend de vergadering verwerken om te maximaliseren van de nauwkeurigheid van de experimentele resultaten.

Introduction

De vraag naar hoge energiedichtheden van Li-ion batterijen (LIBs) is het besturen van onderzoek naar het begrip van de fundamentele factoren die Li-ion cel prestaties^{1 beperken}. Hoogspanning werking van cellen met een nieuwe generatie van gelaagde overgangsmetalen oxide kathoden, grafiet anoden en organische carbonaat elektrolyten wordt geassocieerd met verschillende parasitaire reacties^2,3. Sommige van deze reacties consumeren Li – ion inventaris en resulteren vaak in de impedantie van de aanzienlijke stijging van de cel^4,5,6,7. Verlies van Li-ion ook leidt tot een netto verschuiving van de oppervlakte mogelijkheden van elektroden. Toezicht op de evolutie van de spanning op een individuele elektrode in een volledige cel ten opzichte van een referentie-elektrode kan (RE) worden uitgevoerd in commerciële 3-elektrode cel ontwerpen^{8,9,10,11 , 12 , 13 , 14}. informatie met betrekking tot de profielen van de spanning en de impedantie wijzigingen op afzonderlijke electrodes bevordert een dieper begrip van de aantasting van de fundamentele mechanismen voor een LIB. Li metaal bevatten conventionele 3-elektrode cellen als een referentie-elektrode, die een duidelijk begrip van de elektrochemische processen op elke elektrode vergemakkelijkt. Li-metaal contact de organische elektrolyt spontane oppervlakte wijziging ondergaat en de bijdrage van deze toplaag op Li kan niet gekwantificeerde¹⁵. Verschillende 3-elektrode configuraties zoals (a) T-model, (b) een micro-RE gepositioneerd coaxiale aan zowel de werking als de teller-elektrode, (c) een muntstuk de cel met een RE aan de achterkant van de teller elektrode, etc. hebben ingediend eerder. De meeste van deze cel configuraties hebben de RE geplaatst uit de buurt van de cel sandwich, het genereren van significante drift in de impedantie gegevens als gevolg van geringe geleidendheid van het elektrolyt. Het is bewezen dat een RE met een stabiele potentieel tijdens de meting in het midden van de sandwich om betrouwbare impedantie gegevens moet worden gestationeerd.

Om deze verschillen, hebben wij ontworpen een cel setup waarbij een vierde RE¹⁶. Een ultradunne Sn verguld Cu-draad is ingeklemd tussen de elektroden van een batterij die elektrochemisch lithiated in situ worden kan te vormen een Li_xSn legering. Als Sn lithiëring ondergaat, de spanning van de referentie-draad druppels en een volledig lithiated draad heeft een potentieel dicht bij 0 V vs. Li⁺/Li¹⁷. De lithiated samenstelling heeft een potentieel vergelijkbaar met Li metaal en de metastabiele legeringen vergemakkelijken een stabiele potentieel tijdens de periode van de meting. Een Li-metaal blootgesteld aan de elektrolyt is vatbaar voor elektrolyt ontledingsproducten oppervlakte lagen vormen. Een meting van de EIS sonde van de impedantie van individuele elektroden door het verzamelen van spectra tussen één van de elektroden en de Li metalen verwijzing zoals gekoppeld zijn niet betrouwbaar als gevolg van de bijdrage van deze lagen op de impedantie. Hoewel de vermindering van de elektrolyt onvermijdelijk ook op het oppervlak van de Li-Sn is, een in situ lithiated referentie wire heeft de volgende voordelen: (a) geen constante elektrolyt ontledingsproducten als de spanning is altijd boven het potentieel van de ontleding van de elektrolyt tenzij lithiated, impliceert geen verlies van Li voorraad in het systeem Interfaciale lagen; (b) lagen gevormd tijdens de lithiëring van de Sn-draad zijn over een heel klein gebied beslaat, te verwaarlozen bijdrage tot de gegevens van de EIS; en (c) de gevormde producten degraderen de Sn-draad verliest Li en het potentieel van de verhogingen van de draad, resulterend in lithiëring van verse Sn draad tijdens elke lithiëring en dus de vorming van zeer dunne Interfaciale lagen telkens in plaats van grotere dikte van deze lagen. Spectra opgenomen met deze legeringen als referentie bieden meer nauwkeurige en betrouwbare gegevens van de impedantie van de elektrode. We proeven uitgevoerd met standaard 2032-type munt cellen en 4-electrode RE cellen om te valideren ons ontwerp. Resultaten van deze tests en onze interpretatie van de gegevens zullen worden gebruikt als een representatief resultaat uit te leggen van de werkzaamheid van ons protocol. De V 3-4,4 een standaardprotocol, waaronder vorming cycli, veroudering cycli en periodieke AC impedantie metingen tijdens het fietsen Fietsen gevolgd. De munt cel metingen bieden waardevolle informatie over de parameters zoals cyclus leven, etc. RE cellen, capaciteit retentie, AC impedantie wijzigingen inschakelen controle spanning wijzigingen en impedantie stijgen op individuele elektroden. Onze mechanistische inzicht in de capaciteit-fade en impedantie-opkomst kan verschaffen van richtlijnen voor de ontwikkeling van systemen van elektrolyt en bijdragen voor het capaciteitsverlies van de van elke elektrode begrijpen tijdens hoogspannings-cel.

Onze cellen opgenomen Li_1.03 (Ni_0.5van Co_0.2Mn_0.3)_0.97O₂ (aangeduid als NMC532)-op basis van de positieve elektroden, grafiet gebaseerde negatieve elektroden (aangeduid hier als Gr) en een 1,2 M oplossing van LiPF₆ in Fluoroethylene carbonaat (FEC): Ethyl Methyl carbonaat (EMC) (5:95 w/w) als de elektrolyt. De elektroden gebruikt in deze studie zijn standaard elektroden vervaardigd op de analyse van de cel, modellering en Prototyping (CAMP) faciliteit in Argonne National Laboratory. De positieve elektrode bestaat uit NMC532, geleidende koolstof additief (C-45) en Polyvinylideenfluoride (PVdF) fluoride bindmiddel in een massaverhouding van 90:5:5 op een 20 µm dik Al huidige verzamelaar. De negatieve elektrode bestaat uit grafiet, gemengd met C-45 en PVdF bindmiddel in een massaverhouding van 92:2:6 op een 10 µm dik Cu huidige verzamelaar. Cirkelvormige schijven van 5.08 cm doorsnede waren gestanst uit de elektrode laminaten en de scheidingstekens werden geslagen met een dobbelsteen 7.62 cm voor gebruik in armaturen met 7.62 cm-binnendiameter. Deze elektroden werden gedroogd bij 120 ° C en de scheidingstekens op 75 ° C in een vacuüm oven gedurende tenminste 12 uur voorafgaand aan de vergadering van de cel. Een schematische voorstelling van het ontwerp van de armatuur wordt weergegeven in Figuur 1. Grote armaturen en elektroden zorgen voor minimale inhomogeneities in huidige distributies per oppervlakte-eenheid, dus, die de minste verstoringen in de impedantie spectra. De V 3-4,4 een standaardprotocol, waaronder twee cycli van de vorming in een C/20 tempo, 100 vergrijzing cycli een C/3 tempo en twee diagnostische cycles op C/20 fietsen gevolgd. Alle accu-tests werden uitgevoerd bij 30 ° C. Elektrochemische fietsen gegevens werd gemeten met behulp van een batterij-cycler en de elektrochemische impedantie spectroscopie (EIS) wordt uitgevoerd met behulp van een potentiostaat systeem.

Protocol

1. strippen koper/Tin draden Warmte verkregen commercieel strippen oplossing. Giet commerciële industriële kwaliteit strippen oplossing in een bekerglas van roestvrij staal (7,6 cm in diameter en hoogte 8,5 cm) tot een diepte van ongeveer 5 mm van de bodem. Plaats het bekerglas op een hete plaat. Beginnen verwarming een trage tempo van ongeveer 5 ° C/min. Een draagbare thermokoppel onderdompelen in de oplossing voor het monitoren van de helling van de temperatuur van de oplossing en de sne…

Representative Results

Figuur 2 is een representatieve Profiel van de spanningen van individuele elektroden met 1,2 M LiPF6 in (FEC): EMC (5:95 w/w) als de elektrolyt tijdens de eerste en tweede cycli van vorming. Figuur 3 toont de spectra van de EIS van de cel na drie cycli van de vorming en aan het eind van de cyclus leven vergrijzing protocol. De mogelijkheid om te re-lithiate het opnieuw aan het verkrijgen van nauwkeurige tracking van de…

Discussion

Figuur 2a is het profiel van de spanning van de volledige cel terwijl Figuur 2b en 2 c Toon profielen van de spanning overeenkomt met de positieve als de negatieve elektrode vs Li/Li⁺ paar, terwijl de volledige cel tussen 3 en 4.4 V is gefietst. Het kan worden gezien dat, zoals de volledige cel scandering tussen 3 en 4.4 V, de positieve elektrode spanningen tussen 3,65 V en 4.45 V en de negatieve elektrode 0,65 V à 0,05 V vs erva…

Materials

Insulstrip 220	Ambion Corporation	081607-1
Sodium Hydroxide (23 wt%)	Ambion Corporation	1310-73-2	Contents of Insulstrip 220
Furfuryl Alcohol (10 wt%)	Ambion Corporation	98-00-0	Contents of Insulstrip 220
NCM523	TODA America	NM4100
C-45	Timcal Inc.
polyvinylidene fluoride (PVdF)	Sigma Aldrich	427152
Sn over Cu wire	Kanthal	MELT # 24633	Custom ordered
Battery cycler	Maccor USA	Series 2300
Potentiostat	Solartron Analytical	1470 E