Införlivandet av referenselektroder i ett Li-ion batteri ger värdefull information för att klarlägga skademekanismer vid höga spänningar. I denna artikel presenterar vi en cell design som rymmer flera referenselektroder, tillsammans med församlingen stegen för att försäkra maximal riktigheten av de uppgifter som erhållits i elektrokemiska mätningar.
Att utvidga driftspänning av Li-ion batterier resulterar i högre energiproduktionen från dessa enheter. Höga spänningar, kan dock utlösa eller påskynda flera processer ansvarar för långsiktig prestanda förfall. Tanke på komplexiteten i fysiska processer som sker inuti cellen, det ofta svårt för att uppnå full förståelse av de bakomliggande orsakerna till denna prestandaförsämring. Denna svårighet uppstår delvis från det faktum att elektrokemiska mätningar av ett batteri kommer att återvända de kombinerade bidrag av alla komponenter i cellen. Införlivandet av en referenselektrod kan lösa en del av problemet, eftersom det tillåter katoden och anoden att vara individuellt utforskad elektrokemiska reaktioner. En variation i intervallet spänning upplevs av katoden, exempelvis kan indikera förändringar i poolen av återvinningsbara litium joner i full-cellen. Den strukturella utvecklingen av de många interphases som är existerande i batteriet kan också övervakas, genom att mäta bidragen från varje elektrod den övergripande cell impedansen. Sådan rikedom av information förstärker räckhåll för diagnostisk analys i Li-ion batterier och ger värdefull input till optimering av enskild cell komponenter. I detta arbete, vi införa utformningen av en test cell kunna rymma flera referenselektroder och nuvarande referenselektroder som är lämpliga för varje typ av mätning, beskriver församlingen bearbeta för att maximera noggrannhet experimentella resultat.
Efterfrågan på hög energi densitet från Li-ion batterier (LIBs) driver forskning för att förstå de grundläggande faktorer som begränsar Li-ion cell prestanda1. Högspänning drift av celler som innehåller en ny generation av skiktad övergången metal oxide katoder, grafit anoder och organiska karbonat elektrolyter är associerad med flera parasitiska reaktioner2,3. Några av dessa reaktioner konsumera Li – ion inventering och ofta resultera i betydande impedans rise of cell4,5,6,7. Förlust av Li-jon resulterar också i en netto förskjutning av de ytan potentialerna av elektroder. Övervakning av spänning förändringar på en individuell elektrod i en full cell kontra en referenselektrod kan (RE) utföras i kommersiella 3-elektrod cell mönster8,9,10,11 , 12 , 13 , 14. information som rör spänning profiler och impedans ändras på enskilda elektroderna främjar en djupare förståelse för de grundläggande skademekanismer för en LIB. Konventionella 3-elektrod celler innehåller Li metall som en referenselektrod, vilket underlättar en tydlig förståelse av de elektrokemiska processerna på varje elektrod. Li-metall kontakt med organiska elektrolyten genomgår spontan ytmodifiering och bidrag till detta ytskikt på Li kan inte vara kvantifierade15. Flera 3-elektrod konfigurationer som (a) T-modell, (b) en mikro-RE placerad koaxial till både arbete och disken elektroden, (c) en coin cell med en RE på baksidan av counter elektrod, etc. har föreslagits tidigare. De flesta av dessa cell konfigurationer har RE placerad bort från cellen smörgås, generera betydande drift i impedans data på grund av låg ledningsförmåga i elektrolyten. Det har bevisats att en RE med en stabil potential i hela mätningen måste vara stationerad i mitten av smörgås att säkerställa tillförlitlig impedans data.
För att hantera dessa skillnader, har vi utformat en cell setup som involverar en fjärde RE16. En ultra-tunn Sn pläterade Cu tråd är inklämt mellan elektroderna på ett batteri som kan vara elektrokemiskt lithiated i situ bildar en LixSn legering. Som Sn genomgår lithiation, spänningen av referens tråd sjunker och en helt lithiated tråd har en potential nära 0 V vs. Li+/Li17. Lithiated sammansättning har en potential som är jämförbar med Li metall och de metastabila legeringarna underlätta en stabil potentiella under tidsperioden för mätningen. En Li metall utsätts för elektrolyten är benägna att elektrolyten sönderdelningsprodukter bildas ytskikten. En EIS mätning sond impedansen hos enskilda elektroder genom att samla spektra mellan en av elektroderna och Li metall referens som tillsammans har inte varit tillförlitliga på grund av bidraget av dessa lager på impedans. Även om elektrolyt minskning är oundvikliga även på Li-Sn yta, en i situ lithiated referens tråd har följande fördelar: (a) ingen konstant elektrolyt sönderdelningsprodukter som spänningen är alltid ovanför nedbrytning potential elektrolyten såvida inte lithiated, vilket innebär ingen förlust av Li inventering i systemet för att gränsskiktspänning lager; (b) lager bildas under lithiation av Sn tråden är över ett mycket litet område, ger försumbart bidrag till EIS uppgifterna. och (c) de bildade produkterna försämras som Sn tråd förlorar Li och potentialen av tråd ökar, vilket resulterar i lithiation av färska Sn tråd under varje lithiation och thus bildandet av mycket tunna gränsskiktspänning lager varje tid istället för ökad tjocklek av dessa lager. Spectra inspelade med dessa legeringar som referens ge mer precisa och tillförlitliga uppgifter av elektroden impedans. Vi har utfört tester med standard 2032-typ mynt celler och 4-elektrod RE celler för att validera vår design. Resultaten från dessa tester och vår tolkning av data kommer att användas som representativa resultat för att förklara effekten av våra protokoll. 3-4.4 V cykling följt ett standardprotokoll, som omfattade bildandet cykler, åldrande cykler och periodiska AC impedans mätningar under cyklingen. Coin cell mätningar ger värdefull information om parametrarna såsom livslängd, kapacitet lagring, AC impedans förändringar, etc. RE celler aktiverar övervakning spänningsändringar och impedans stiga på enskilda elektroder. Våra mekanistisk förståelse i kapacitet fade och impedans uppgång kan ge riktlinjer för utvecklingen av elektrolyt system och förstå bidrag för kapacitetsförlust från varje elektrod under hög spänning cell drift.
Våra celler innehöll Li1,03 (Ni0,5Co0.2Mn0,3)0,97O2 (betecknas här som NMC532)-baserat positiva elektroder, grafit-baserade negativa elektroder (betecknas här som Gr) och en 1,2 M lösning av LiPF6 i Fluoroethylene karbonat (FEC): etyl metyl karbonat (EMC) (5:95 w/w) som elektrolyt. De elektroder som används i denna studie är standard elektroder fabricerade på Cell analys, modellering och Prototyping (CAMP) anläggning vid Argonne National Laboratory. Den positiva elektroden består av NMC532, ledande kol tillsats (C-45) och polyvinylidene fluor (PVdF) binder i ett viktförhållande med 90:5:5 på en 20 µm tjockt Al nuvarande samlare. Den negativa elektroden består av grafit, blandat med C-45 och PVdF bindemedlet i ett viktförhållande med 92:2:6 på en 10 µm tjock Cu nuvarande samlare. Cirkulära skivor av 5,08 cm diameter var stansade från de elektrod laminat och avgränsare var stansade med en 7,62 cm för användning i fixturer med 7,62 cm innerdiameter. Dessa elektroder torkades vid 120 ° C och avgränsare på 75 ° C i en vakuumugn för minst 12 h innan cellen församlingen. En schematisk representation av fixturen design är representerade i figur 1. Stora fixturer och elektroder att minsta inhomogeneities i aktuella distributioner per ytenhet, alltså att ge den minsta snedvridningen i impedans spektra. 3-4.4 V cykling följt ett standardprotokoll, som innehöll två bildandet cykler i C/20 hastighet, 100 åldrande cykler i en 3-takt och två diagnostiska cykler vid C/20. Alla Batteritesterna genomfördes vid 30 ° C. Elektrokemiska cykling data mättes med en batteri-apparat och elektroimpedansspektroskopi (EIS) utförs med hjälp av en potentiostat system.
Figur 2a är spänning profilen full cellen medan figur 2b och 2 c visar spänning profiler motsvarar positivt och den negativa elektrod vs Li/Li+ par medan hela cellen är cyklade mellan 3 och 4.4 V. Det kan ses som som cellen full File mellan 3 och 4.4 V, den positiva elektroden upplever spänningar mellan 3,65 V och 4,45 V och den negativa elektroden mellan 0,65 V och 0.05 V vs. Li/Li+ respektive. Under laddning…
The authors have nothing to disclose.
Författarna erkänner finansiellt stöd från US Department of Energy, Office för energieffektivitet och förnybar energi.
Insulstrip 220 | Ambion Corporation | 081607-1 | |
Sodium Hydroxide (23 wt%) | Ambion Corporation | 1310-73-2 | Contents of Insulstrip 220 |
Furfuryl Alcohol (10 wt%) | Ambion Corporation | 98-00-0 | Contents of Insulstrip 220 |
NCM523 | TODA America | NM4100 | |
C-45 | Timcal Inc. | ||
polyvinylidene fluoride (PVdF) | Sigma Aldrich | 427152 | |
Sn over Cu wire | Kanthal | MELT # 24633 | Custom ordered |
Battery cycler | Maccor USA | Series 2300 | |
Potentiostat | Solartron Analytical | 1470 E |