Summary

توليف لكتلة الإنشاء ثيول لبلورة إطار جيرويدال معدن الكبريت انتشارية

Published: April 09, 2018
doi:

Summary

هنا، نقدم توليفة وعاء واحد، وخالية من المعدن الانتقال من ثيولس وثيويستيرس من هاليدات العطرية وثيوميثوكسيدي الصوديوم، متبوعاً بإعداد بلورات مفردة من شبكة معدنية-ديثيوليني باستخدام الأنواع ثيول إنشاؤها في الموقع من ثيويستير أكثر استقرارا وتتبعها.

Abstract

نحن نقدم طريقة لإعداد الجزيئات thioester كشكل مقنع linkers ثيول والاستفادة منها للوصول إلى شبكة معدنية-ديثيوليني انتشارية والمليئة بالثغرات في حالة بلورية واحدة مرتبة عالية. خلافا ثيولس قائما شدة رد الفعل، التي تميل إلى أن تتحلل وتعقيد بلورة أطر معدنية-ثيولاتي المفتوحة، يتفاعل ثيويستير في الموقع لتقديم الأنواع ثيول، تعمل على التخفيف من رد الفعل بين مركب وحدات ومراكز معدنية، وتحسين تبلور نتيجة لذلك. على وجه التحديد، تم تصنيعه في ثيويستير في إجراء واحد-وعاء: كان رد فعل بروميد عطرية (هيكسابروموتريفينيليني) مع ثيوميثوكسيدي الصوديوم الزائدة تحت ظروف قوية لتشكيل أول منتج وسيط ثيوثير. ثم كان ديميثيلاتيد ثيويثير من ثيوميثوكسيدي الزائدة لتوفير شاردة ثيولاتي التي تم أسيلاتيد لتشكيل المنتج thioester. ثيويستير كان مريح تنقيته من كروماتوغرافيا الأعمدة القياسية، وتستخدم مباشرة في إطار التوليف، حيث تخدم هيدروكسيد الصوديوم والايثيلنديامين للعودة في الموقع ثم ثيويستير إلى رابط ثيول لتجميع واحد بلورية Pb (الثاني)-شبكة ديثيوليني. مقارنة مع أساليب أخرى لتوليف ثيول (مثلاً.، طريق ناهضة الألكيل ثيويثير الصوديوم باستخدام الأمونيا السائلة والمعادن)، يستخدم توليف thioester هنا شروط بسيطة والكاشفات اقتصادا. وعلاوة على ذلك، نتاج thioester مستقرة ويمكن التعامل معها مريح وتخزينها. الأهم من ذلك، على النقيض من صعوبة الحصول على بلورات المعادن-ثيولاتي فتح أطر عامة، نبدي أن استخدام في ثيويستير في الموقع تكوين رابط ثيول يحسن إلى حد كبير كريستالينيتي للحالة الصلبة المنتج. ونعتزم تشجيع جهود البحث الأوسع نطاقا في أطر معدنية-الكبريت تقنيا هاما بالكشف عن البروتوكول الاصطناعية ثيويستير، فضلا عن إطار بلورية صلبة.

Introduction

وهناك اهتمام كبير حاليا في توظيف الكبريت المعدنية القوية، بولاريزابل (مثلاً.، ثيولاتي المعادن) فتح الروابط لبناء إطار المواد مع تعزيز اليكتروكاتاليتيك وخصائص موصل1،2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10-بالإضافة إلى تعزيز التفاعل الإلكتروني والنقل في الولاية الموسعة، نقل الروابط معدن الكبريت لينة والتساهميه أيضا استقرار أفضل للتطبيقات في البيئات المائية. بين مجهزة بالكبريت اللبنات، متماثلة، مثل كتل الإنشاء العطرية المتعددة مولتيدينتاتي 2,3,6,7,10,11-الترايفنيلين هيكساثيول (HTT)9،11،،من1213 , 14 لا توريد الإلكترونات π بولاريزابل عالية فحسب، بل تقدم أيضا مزايا واضحة فيما يتعلق بتصميم الإطار والتوليف. أولاً، لب الترايفنيلين جامدة ومتناظرة، بالاقتران مع مجموعات ديثيوليني شيلاتينغ HTT، يعمل على قفل في الأيونات المعدنية في زخارف الترابط العادية، تبسيط هيكلية التنبؤ بالشبكة المحتملين7، 15-جنبا إلى جنب مع هندسة جامدة وفتح رابط الكبريت، يمكن أن يتحقق غالباً هياكل الإطار مع ميزات كبيرة المسامية في الحالة الصلبة.

أحد التحديات الرئيسية في تجميع مواد الإطار أورانجيك معدنية مجهزة ثيول (MOF) متجذر في تركيب الجزيئات العضوية رابط. وكان الفريق ثيول في بروتوكول كلاسيكية، يمكن أن تستمد من مجموعة الفينول استخدام إعادة ترتيب كوارت نيومان O-أريل ثيوكارباماتي السلائف16،،من1718. ويشمل هذا النهج، ولكن وضع الخطوات التحضيرية لجزيء الفينول السلائف، فضلا عن المضاعفات المحتملة لتحويل المرحلة الصلبة في درجات حرارة عالية. وهناك طريقة أخرى لجعل ثيولس يستخدم ديلكيليشن التخفيض من ثيوثيرس في ظل ظروف قاسية، وعلى سبيل المثال، الصوديوم معدن في الأمونيا السائلة19،20،،من2122، وليس متوافق مع الكربوكسيل والعديد من الوظائف الأخرى المانحة لبناء شبكة.

وعلى سبيل المقارنة، والبروتوكول المعروضة هنا مزايا متعددة: السلامة والراحة والفعالية من حيث التكلفة والتوافق مع المجموعات الوظيفية الأخرى (على سبيل المثال.، كاربونيتريلي وبيريدينيل). بهمة تدفئة هاليد العطرية عموما رخيصة (على سبيل المثال.، هيكسابروموتريفينيليني) وولدت ثيوميثوكسيدي شاردة، انيون ثيولاتي (عن طريق المنتجات الوسيطة ثيوثير الميثيل) وثم أسيلاتيد إعطاء المستقرة و ثيويستير سهلة للتعامل مع كل منتج في وعاء واحد.

سوف يصف لنا أيضا إجراء لاستخدام الجزيئات thioester كشكل مقنع linkers ثيول للوصول إلى شبكة معدنية-ديثيوليني أحادية بلورية انتشارية والمليئة بالثغرات. يمكن خلافا ثيولس قائما شدة رد الفعل، التي تميل إلى أن تتحلل وتعقيد بلورة أطر معدنية-ثيولاتي المفتوحة، المشقوق ثيويستير سهولة (مثلاً.، هيدروكسيد الصوديوم أو الإيثيلنديامين) في الموقع لتوفير ثيول الأنواع، خدمة للتخفيف من رد الفعل بين الوحدات مركب ومراكز معدنية، ونتيجة لذلك تحسين التبلور.

هذا البروتوكول لإعداد ثيول/ثيويستير قد لا استخدمت على نطاق واسع من المجموعات الأخرى للمجال الناشئ من أطر معدنية-الكبريت، على الرغم من أن الفعل تم توثيق تفاعلات ديلكيليشنز من الكيل أريل ثيوثيرس من الأنيونات ثيولاتي جيدا بالعضوية الكيميائيين23،24،،من2526. بعرض هذا الأسلوب كفاءة الاصطناعية ثيويستيرس والاستفادة منها لتيسير بلورة شبكات معدنية-الكبريت، نود تشجيع بذل مزيد من الجهود لسد الفجوة الفكرية والعملية بين الكيمياء العضوية التركيبية و كيمياء الحالة الصلبة، بغية المساعدة على تنمية سريعة وصحية من أطر المسامية.

Protocol

تنبيه: يرجى استشارة جميع صحائف بيانات السلامة المادية ذات الصلة قبل الاستخدام. ثيوميثوكسيدي الصوديوم وثنائي كبريتيد الميثيل كريهة بقوة وينبغي التعامل معها في غطاء دخان. معدن الصوديوم شديد التفاعل، ويتطلب احتياطات السلامة الخاصة ضد الحرائق المحتملة ومخاطر الانفجار. بالإضافة إلى استخدام…

Representative Results

طيف الأشعة تحت الحمراء للجزيء هفت (التي تم جمعها بواسطة الأسلوب بيليه KBr) يتميز امتصاص أقوى في سم 1,700-1، وفقا لتمتد الكربونيل من مجموعة وظيفية thioester. الطيف 1ح-الرنين المغناطيسي هفت (400 ميجاهرتز، كدكل3) يكشف عن القميص في δ 8.47 من الهيدروجين العطرية، جنبا إلى جن…

Discussion

على ما يبدو رد فعل بين مجموعة بروم وشاردة ثيوميثوكسيدي الأولى المنتجة ثيويثير الميثيل، الذي كان ديميثيلاتيد ثم من ثيوميثوكسيدي الزائدة توفير المنتجات شاردة ثيولاتي. للتأكد من اكتمال التحويل إلى شاردة ثيولاتي المطلوب (لا سيما بالنسبة لركيزة بوليبروميدي مثل ثنائية)، شروط قوية لفترات طويل…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

هذا العمل كان يدعمها مؤسسة العلوم الطبيعية الصينية الوطنية (21471037)، والصناديق العلوم الطبيعية قوانغدونغ للعلماء الشبان البارزين (15ZK0307)، والعلوم والتكنولوجيا تخطيط المشروع من مقاطعة قوانغدونغ (2017A050506051)، منح مجلس البحوث من هونج كونج [لجنتي 11303414].

Materials

Bromine DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 7726-95-6 Highly toxic
Triphenylene   HWRK Chem HWG45510
Iron powder Sigma-Aldrich 12310
Nitrobenzene DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 2934
Diethyl ether  DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 48
Dichloromethane DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 3067
Sodium metal J&K WM-NMS-54-25X-50G Air sensitive
Tetrahydrofuran J&K 315353
Dimethyl disulfide INTERNATIONAL LABORATORY USA 726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone J&K 50483 Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride J&K 99590
Methanol Guangzhou Chemical Reagent Factory 2334
Sodium hydroxide Guangzhou Chemical Reagent Factory 1588
Ethylene diamine Riedel-de Haën 15070
Lead acetate trihydrate PEKING CHEMICAL WORKE 861218

References

  1. Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. (11), 1020-1021 (2001).
  2. Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
  3. Tang, X. -. Y., Li, H. -. X., Chen, J. -. X., Ren, Z. -. G., Lang, J. -. P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).
  4. Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).
  5. Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).
  6. Low, K. -. H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -. Y., Chan, S. L. -. F., Che, C. -. M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).
  7. Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).
  8. Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
  9. Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).
  10. Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).
  11. Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).
  12. Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).
  13. Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).
  14. Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).
  15. Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).
  16. Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. , 7338 (1965).
  17. Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).
  18. Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).
  19. Wolman, Y. . The Thiol Group (1974). , 669-684 (2010).
  20. Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
  21. Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
  22. Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).
  23. Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
  24. Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).
  25. Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
  26. Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
  27. Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).
  28. Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).
  29. Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).
  30. He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).
  31. Yee, K. -. K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).
  32. Yee, K. -. K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).
  33. Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).
  34. He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).

Play Video

Cite This Article
He, Y., Huang, J., He, J., Xu, Z. Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework. J. Vis. Exp. (134), e57455, doi:10.3791/57455 (2018).

View Video