סינתזה של אבן בניין תיול עבור התגבשויות של מסגרת מתכת Gyroidal-גופרית מוליכים למחצה
Summary
כאן, אנו מציגים אחד-סיר, המעבר-מתכת נטול סינתזה של תיולים ועורר thioesters הלידים ארומטי, נתרן thiomethoxide, ואחריו את הכנת גבישים יחיד של רשת מתכת-dithiolene באמצעות תיול מינים מקומיים בתוך מ thioester צייתן ויציבה יותר.
Abstract
אנו מציגים שיטה להכנת thioester מולקולות כמו בצורת רעולי פנים את linkers תיול וניצולם לגישה רשת מתכת-dithiolene מוליכים למחצה, נקבובי במדינה גבישי בודד מאוד מסודרת. בניגוד תיולים שעמד חופשי מאוד תגובתי, אשר נוטים מתפרקים ומסבכים התגבשויות של מסגרות פתוח מתכת-thiolate, thioester מגיבים בחיי עיר לספק המין תיול, המגישה כדי להמתיק את התגובה בין יחידות מרקפטן ומרכזי מתכת, וכדי לשפר את התגבשות כתוצאה מכך. באופן ספציפי, thioester היה מסונתז בשגרה סיר אחד: ברומיד ארומטי (hexabromotriphenylene) הגיבה עם עודף נתרן thiomethoxide בתנאים נמרצת תחילה ליצור תוצר ביניים thioether. Thioether היה demethylated ואז על ידי thiomethoxide עודף כדי לספק את אניון thiolate זה היה acylated כדי ליצור את המוצר thioester. Thioester היה נוח מטוהרת על-ידי גזים טורים רגיל, לאחר מכן להשתמש ישירות הסינתזה המסגרת, שבה NaOH, ethylenediamine לשרת revert ב באתרו את thioester מקשר תיול להרכבת Pb חד-גבישי (II)-רשת dithiolene. לעומת שיטות אחרות של סינתזה תיול (למשל., על ידי ביקוע thioether אלקיל באמצעות נתרן מתכת, נוזל אמוניה), כאן הסינתזה thioester משתמשת בתנאים פשוטים, ריאגנטים חסכוני. יתר על כן, המוצר thioester הוא יציב, יכול להיות נוח טיפל ומאוחסנים. חשוב יותר, לעומת הקושי כללי גישה מסגרות מתכת גבישי-thiolate פתוח, נדגים כי שימוש של thioester עבור בחיי עיר היווצרות מקשר תיול משפר באופן משמעותי את crystallinity של המדינה מוצק מוצר. בכוונתנו לעודד את מאמצי מחקר רחבה יותר על מסגרות מתכת-גופרית חשוב מבחינה טכנולוגית על ידי חשיפה פרוטוקול סינתטי של thioester, כמו גם את המסגרת גבישי אחיד.
Introduction
יש כיום עניין רב העסקת מתכת חזקה, polarizable-גופרית (למשל., מתכת-thiolate) קישורים עבור בניית לפתוח מסגרת חומרים עם electrocatalytic משופרת מאפיינים מוליך1,2 , 3 , 4 , 5 , 6 , 7 , 8 , 9 , 10. בנוסף קידום אינטראקציה אלקטרונית, תחבורה במצב מורחב, הקישורים מתכת-גופרית קוולנטיות ורכים גם להקנות יציבות יותר ליישומים בסביבה מימית. בין מאובזר גופרית אבני הבניין, סימטרי, multidentate אבני הבניין polycyclic ארומטיים כמו 2,3,6,7,10,11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 לא רק לספק π מאוד polarizable-אלקטרונים, אלא גם מציעים יתרונות ברורים ביחס סינתזה ועיצוב המסגרת. ראשית, הליבה triphenylene נוקשה וסימטריים, בשיתוף עם קבוצות dithiolene chelating HTT, משמש כדי לנעול יונים מתכתיים של מוטיבים קבועים מליטה, פישוט התחזית מבנית של רשת פוטנציאליים7, 15. יחד עם הגיאומטריה פתוח הנוקשה של מקשר גופרית, מסגרת מבנים עם תכונות משמעותית נקבוביות לעתים קרובות ניתן להשיג במצב מוצק.
אחד האתגרים הגדולים בהרכבת מאובזר תיול orangic המסגרת מתכת (MOF) חומרים מושרשת הסינתזה של מולקולות אורגניות מקשר. ב פרוטוקול קלאסית, הקבוצה תיול היה צריך להיגזר מן הקבוצה פנול באמצעות התארגנות מחודשת ניומן-Kwart O– aryl thiocarbamate קודמן16,17,18. גישה זו, עם זאת, כוללת צעדים מיכשור וציוד משוכלל מולקולה קודמן פנול, כמו גם סיבוכים פוטנציאליים של שינוי פאזה מוצקה בטמפרטורה גבוהה. דרך נוספת של עשיית תיולים מנצל dealkylation מוטעה של thioethers תחת התנאים הקשים של, לדוגמה, נתרן אמוניה נוזלית19,20,21,22, והוא לא תואם את carboxyl ואת פונקציות רבות אחרות, תורם לבניית רשת.
לשם השוואה, פרוטוקול המוצג כאן יש יתרונות מרובים: בטיחות, נוחות, משתלמת ותאימות עם קבוצות פונקציונליות אחרות (למשל., carbonitrile, pyridinyl). על ידי חימום נמרצות את הליד ארומטי בדרך כלל זול (למשל., hexabromotriphenylene), thiomethoxide אניון, אניון thiolate נוצר (באמצעות המוצר thioether מתיל ביניים) ולאחר מכן acylated לתת היציב ו אחיזה נוחה thioester המוצר-הכל בסיר אחד.
נתאר גם הליך של ניצול מולקולות thioester כמו הצורה רעולי פנים של linkers תיול לגישה רשת מתכת-dithiolene חד-גבישי, מוליכים למחצה, נקבובי. בניגוד תיולים שעמד חופשי מאוד תגובתי, אשר נוטים מתפרקים ומסבכים התגבשויות של מסגרות פתוח מתכת-thiolate, thioester יכול להיות בקלות ביקע (למשל., על ידי NaOH או ethylenediamine) בחיי עיר לספק תיול מינים, המגישה כדי להמתיק את התגובה בין היחידות מרקפטן המרכזים מתכת, וכתוצאה מכך לשפר את התגבשות.
פרוטוקול זה הכנת תיול/thioester לא כבר בשימוש נרחב על ידי קבוצות אחרות עבור השדה המתעוררים של מסגרות מתכת-גופרית, אף-על-פי dealkylations נוקלאופילית של אלקיל aryl thioethers על ידי אניונים thiolate כבר תועדו היטב על ידי אורגני כימאים23,24,25,26. מאת לראווה בשיטה זו סינטטי יעיל עבור thioesters ואת השימוש בהם להקלה על התגבשות רשתות מתכת-גופרית, אנחנו רוצים לקדם מאמצים נוספים כדי לגשר על הפער רוחני ומעשי בין כימיה אורגנית סינתטי, מצב מוצק כימיה, כדי לסייע התפתחות מהירה ובריאה של מסגרות נקבובי.
Protocol
Representative Results
Discussion
התגובה בין הקבוצה ברומו של אניון thiomethoxide ככל הנראה יוצר לראשונה את thioether מתיל, אשר היה אז demethylated על ידי thiomethoxide עודף כדי לספק את המוצר אניון thiolate. כדי להבטיח המרה מלאה אניון thiolate הרצוי (במיוחד עבור מצע polybromide כמו ואירוקוי), התנאים נמרצת של ממושך חימום (למשל, 240 מעלות מעל 48 שעות) עם עודף גדול…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
עבודה זו נתמכה על ידי הלאומי מדעי הטבע קרן של סין (21471037), קרנות מדעי הטבע גואנג-דונג חוקרים צעירים מכובד (15ZK0307), מדע, טכנולוגיה תכנון הפרוייקט של בפרובינצית גואנג-דונג (2017A050506051), ו מועצת מענקי המחקר של HKSAR [GRF 11303414].
Materials
| Bromine | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 7726-95-6 | Highly toxic |
| Triphenylene | HWRK Chem | HWG45510 | |
| Iron powder | Sigma-Aldrich | 12310 | |
| Nitrobenzene | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 2934 | |
| Diethyl ether | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 48 | |
| Dichloromethane | DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY | 3067 | |
| Sodium metal | J&K | WM-NMS-54-25X-50G | Air sensitive |
| Tetrahydrofuran | J&K | 315353 | |
| Dimethyl disulfide | INTERNATIONAL LABORATORY USA | 726415 | |
| 1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone | J&K | 50483 | Dried over 4Å sieves |
| Valeryl chloride | J&K | 99590 | |
| Methanol | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 2334 | |
| Sodium hydroxide | Guangzhou Chemical Reagent Factory | 1588 | |
| Ethylene diamine | Riedel-de Haën | 15070 | |
| Lead acetate trihydrate | PEKING CHEMICAL WORKE | 861218 |
References
- Zhao, Y., et al. A paramagnetic lamellar polymer with a high semiconductivity. Chem Commun. (11), 1020-1021 (2001).
- Su, W., Hong, M., Weng, J., Cao, R., Lu, S. A semiconducting lamella polymer [{Ag(C5H4NS)}n] with a graphite-like array of silver(I) ions and its analogue with a layered structure. Angew Chem Int Ed. 39 (16), 2911-2914 (2000).
- Tang, X. -. Y., Li, H. -. X., Chen, J. -. X., Ren, Z. -. G., Lang, J. -. P. Synthetic and structural chemistry of groups 11 and 12 metal complexes of the zwitterionic ammonium thiolate ligands. Coord Chem Rev. 252 (18-20), 2026-2049 (2008).
- Takaishi, S., et al. Electroconductive porous coordination polymer Cu[Cu(pdt)2] composed of donor and acceptor building units. Inorg Chem. 48 (19), 9048-9050 (2009).
- Kobayashi, Y., Jacobs, B., Allendorf, M. D., Long, J. R. Conductivity, Doping, and Redox Chemistry of a Microporous Dithiolene-Based Metal-Organic Framework. Chem Mater. 22 (14), 4120-4122 (2010).
- Low, K. -. H., Roy, V. A. L., Chui, S. S. -. Y., Chan, S. L. -. F., Che, C. -. M. Highly conducting two-dimensional copper(I) 4-hydroxythiophenolate network. Chem Commun. 46 (39), 7328-7330 (2010).
- Kambe, T., et al. π-Conjugated Nickel Bis(dithiolene) Complex Nanosheet. J Am Chem Soc. 135 (7), 2462-2465 (2013).
- Mensforth, E. J., Hill, M. R., Batten, S. R. Coordination polymers of sulphur-donor ligands. Inorg Chim Acta. 403, 9-24 (2013).
- Cui, J., Xu, Z. An electroactive porous network from covalent metal-dithiolene links. Chem Commun. 50 (30), 3986-3988 (2014).
- Sun, L., Miyakai, T., Seki, S., Dincă, M. Mn-2(2,5-disulfhydrylbenzene-1,4-dicarboxylate): A Microporous Metal-Organic Framework with Infinite (-Mn-S-)∞ Chains and High Intrinsic Charge Mobility. J Am Chem Soc. 135 (22), 8185-8188 (2013).
- Dong, R., et al. Large-Area, Free-Standing, Two-Dimensional Supramolecular Polymer Single-Layer Sheets for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Angew Chem Int Ed. 54 (41), 12058-12063 (2015).
- Clough, A. J., Yoo, J. W., Mecklenburg, M. H., Marinescu, S. C. Two-Dimensional Metal-Organic Surfaces for Efficient Hydrogen Evolution from Water. J Am Chem Soc. 137 (1), 118-121 (2015).
- Xu, Z., Li, K., Fettinger, J. C., Li, J., King, M. M. A Semiconductive Coordination Network Based on 2,3,6,7,10,11-Hexakis(methylthio)triphenylene and BiCl3. Cryst Growth Des. 5 (2), 423-425 (2005).
- Sheberla, D., et al. High Electrical Conductivity in Ni3(2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)2, a Semiconducting Metal-Organic Graphene Analogue. J Am Chem Soc. 136 (25), 8859-8862 (2014).
- Dirk, C. W., et al. Metal poly(benzodithiolenes). Macromolecules. 19 (2), 266-269 (1986).
- Edwards, J. D., Pianka, M. 1346. Isomerisation of 2-butyl-4,6-dinitrophenyl thiocarbamates. J. Chem. Soc. , 7338 (1965).
- Kwart, H., Evans, E. R. The Vapor Phase Rearrangement of Thioncarbonates and Thioncarbamates. J Org Chem. 31 (2), 410-413 (1966).
- Newman, M. S., Karnes, H. A. The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates1. J Org Chem. 31 (12), 3980-3984 (1966).
- Wolman, Y. . The Thiol Group (1974). , 669-684 (2010).
- Harnisch, J. A., Angelici, R. J. Gold and platinum benzenehexathiolate complexes as large templates for the synthesis of 12-coordinate polyphosphine macrocycles. Inorg Chim Acta. 300, 273-279 (2000).
- Yip, H. K., Schier, A., Riede, J., Schmidbaur, H. Benzenehexathiol as a template rim for a golden wheel: synthesis and structure of [CSAu(PPh3)]6. J Chem Soc Dalton Trans. (15), 2333-2334 (1994).
- Sakamoto, R., et al. pi-Conjugated Trinuclear Group-9 Metalladithiolenes with a Triphenylene Backbone. Inorg Chem. 52 (13), 7411-7416 (2013).
- Testaferri, L., Tiecco, M., Tingoli, M., Chianelli, D., Montanucci, M. Simple Syntheses of Aryl Alkyl Thioethers and of Aromatic Thiols from Unactivated Aryl Halides and Efficient Methods for Selective Dealkylation of Aryl Alkyl Ethers and Thioethers. Synthesis. (9), 751-755 (1983).
- Testaferri, L., Tingoli, M., Tiecco, M. Reactions of polychlorobenzenes with alkanethiol anions in HMPA. A simple, high-yield synthesis of poly(alkylthio)benzenes. J Org Chem. 45 (22), 4376-4380 (1980).
- Tiecco, M. Selective dealkylations of aryl alkyl ethers, thioethers, and selenoethers. Synthesis. (10), 749-759 (1988).
- Tiecco, M., Tingoli, M., Testaferri, L., Chianelli, D., Maiolo, F. Selective dealkylation of bis[alkylthio]benzenes: elimination-substitution competition with methoxide and methanethiolate ions in hexamethylphosphoric triamide. Synthesis. (6), 478-480 (1982).
- Wark, T. A., Stephan, D. W. Early metal thiolato species as metalloligands in the formation of early/late heterobimetallic complexes: syntheses and molecular structures of Cp2Ti(SMe)2, Cp2V(SMe)2, (Cp2Ti(µ-SMe)2)2Ni and (Ni(µ-SMe)2)6. Organometallics. 8 (12), 2836-2843 (1989).
- Chakraborty, P. Sodium methanethiolate. e-EROS Encycl Reagents Org Synth. , 1-5 (2014).
- Huang, J., et al. A semiconducting gyroidal metal-sulfur framework for chemiresistive sensing. J Mater Chem A. 5 (31), 16139-16143 (2017).
- He, J., et al. Building thiol and metal-thiolate functions into coordination nets: Clues from a simple molecule. J Solid State Chem. 182 (7), 1821-1826 (2009).
- Yee, K. -. K., et al. Effective Mercury Sorption by Thiol-Laced Metal-Organic Frameworks: in Strong Acid and the Vapor Phase. J Am Chem Soc. 135 (21), 7795-7798 (2013).
- Yee, K. -. K., et al. Room-temperature acetylene hydration by a Hg(II)-laced metal-organic framework. Chem Commun. 51 (54), 10941-10944 (2015).
- Gui, B., et al. Tackling poison and leach: catalysis by dangling thiol-palladium functions within a porous metal-organic solid. Chem Commun. 51 (32), 6917-6920 (2015).
- He, J., Zeller, M., Hunter, A. D., Xu, Z. Functional shakeup of metal-organic frameworks: the rise of the sidekick. CrystEngComm. 17 (48), 9254-9263 (2015).
