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Chemistry

एक Semiconducting Gyroidal धातु-सल्फर फ्रेमवर्क के क्रिस्टलीकरण के लिए एक Thiol बिल्डिंग ब्लॉक का संश्लेषण

Published: April 09, 2018
doi:
10.3791/57455
, , ,
1School of Chemical Engineering and Light Industry,Guangdong University of Technology, 2Department of Chemistry,City University of Hong Kong

Summary

यहाँ, हम एक एक पॉट, संक्रमण धातु से मुक्त संश्लेषण thiols और खुशबूदार halides और सोडियम thiomethoxide से thioesters, एक धातु-dithiolene के एकल क्रिस्टल की तैयारी के बाद में पेश thiol प्रजातियों का उपयोग कर सीटू में उत्पन्न से अधिक स्थिर और तंत्रीय thioester ।

Abstract

हम thiol लिंकर्स के नकाबपोश फार्म के रूप में thioester अणुओं की तैयारी के लिए एक विधि मौजूद है और अत्यधिक आदेश दिया एकल क्रिस्टलीय राज्य में एक semiconducting और छिद्रित धातु-dithiolene नेटवर्क तक पहुंचने के लिए उनके उपयोग । के विपरीत उच्च प्रतिक्रियाशील मुक्त खड़े thiols, जो विघटित और धातु के क्रिस्टलीकरण-thiolate खुला चौखटे को जटिल करते हैं, thioester सीटू में thiol प्रजातियों प्रदान करते हैं, के बीच की प्रतिक्रिया को कम करने की सेवा mercaptan इकाइयों और धातु केंद्रों, और क्रिस्टलीकरण में सुधार के फलस्वरूप । विशेष रूप से, thioester एक पॉट प्रक्रिया में संश्लेषित किया गया था: एक खुशबूदार ब्रोमाइड (hexabromotriphenylene) जोरदार शर्तों के तहत अतिरिक्त सोडियम thiomethoxide के साथ पहले thioether मध्यवर्ती उत्पाद फार्म के लिए प्रतिक्रिया व्यक्त की । इसके बाद thioether को अतिरिक्त thiomethoxide देकर demethylated गया कि thiolate आयनों को acylated उत्पाद बनाने के लिए thioester गया । thioester सुविधाजनक रूप से मानक स्तंभ क्रोमैटोग्राफी द्वारा शुद्ध किया गया था, और फिर ढांचे के संश्लेषण में सीधे इस्तेमाल किया, जिसमें NaOH और ethylenediamine के लिए thioester लिंक करने के लिए सीटू में thiol को वापस करने के लिए सेवा एकल क्रिस्टलीय पंजाब (द्वितीय)-dithiolene नेटवर्क । thiol संश्लेषण के लिए अन्य तरीकों के साथ तुलना में (जैसे, सोडियम धातु और तरल अमोनिया का उपयोग कर alkyl thioether सट द्वारा), thioester संश्लेषण यहाँ सरल स्थितियों और किफायती रिएजेंट का उपयोग करता है. इसके अलावा, thioester उत्पाद स्थिर है और आसानी से संभाला और संग्रहीत किया जा सकता है । इससे भी महत्वपूर्ण बात, क्रिस्टलीय धातु-thiolate खुला चौखटे तक पहुंचने में सामांय कठिनाई के विपरीत, हम प्रदर्शन है कि thiol लिंकर के सीटू के गठन में thioester का उपयोग बहुत ठोस राज्य के crystallinity में सुधार उत्पाद. हम thioester के लिए सिंथेटिक प्रोटोकॉल के रूप में अच्छी तरह से क्रिस्टलीय फ्रेमवर्क ठोस का खुलासा करके तकनीकी रूप से महत्वपूर्ण धातु सल्फर चौखटे पर व्यापक अनुसंधान के प्रयासों को प्रोत्साहित करने का इरादा है ।

Introduction

वर्तमान में मजबूत, ध्रुवीय धातु-सल्फर (उदा., धातु-thiolate) के साथ खुला ढांचा सामग्री के निर्माण के लिए लिंक को रोजगार में काफी रुचि है बढ़ाया electrocatalytic और प्रवाहकीय गुण1,2 , 3 , 4 , 5 , ६ , 7 , 8 , 9 , 10. विस्तारित राज्य में इलेक्ट्रॉनिक संपर्क और परिवहन को बढ़ावा देने के अलावा, नरम और आबंध धातु-सल्फर लिंक भी जलीय वातावरण में अनुप्रयोगों के लिए बेहतर स्थिरता प्रदान करते हैं । सल्फर सुसज्जित इमारत ब्लॉकों में, सममित, multidentate एरोमेटिक खुशबूदार इमारत ब्लॉकों की तरह 2, 3, 6, 7, 10, 11-triphenylene hexathiol (HTT)9,11,12,13 , 14 न केवल उच्च ध्रुवीय π-इलेक्ट्रॉनों की आपूर्ति, लेकिन यह भी ढांचे के डिजाइन और संश्लेषण के संबंध में अलग लाभ प्रदान करते हैं । सबसे पहले, कठोर और सममित triphenylene कोर, HTT के chelating dithiolene समूहों के साथ संयोजन के रूप में, के लिए नियमित रूप से संबंध रूपांकनों में धातु आयनों में ताला कार्य करता है, भावी नेटवर्क की संरचनात्मक भविष्यवाणी को सरल7, 15. सल्फर लिंकर की कठोर और खुली ज्यामिति के साथ साथ, पर्याप्त porosity सुविधाओं के साथ ढांचा संरचनाओं को अक्सर ठोस अवस्था में प्राप्त किया जा सकता है ।

thiol कोडांतरण में एक प्रमुख चुनौती धातु orangic फ्रेमवर्क (MOF) सामग्री सुसज्जित कार्बनिक linker अणुओं के संश्लेषण में निहित है । एक शास्त्रीय प्रोटोकॉल में, thiol समूह को phenol समूह से प्राप्त किया जाना था O-aryl thiocarbamate के प्रणेता16,17,18के ंयूमैन-Kwart पुनर्व्यवस्था का प्रयोग । यह दृष्टिकोण, तथापि, एक उच्च तापमान ठोस चरण परिवर्तन की संभावित जटिलताओं के साथ ही phenol अग्रदूत अणु के लिए विस्तृत preparative कदम शामिल है । thiols बनाने का एक और तरीका है की कठोर शर्तों के तहत thioethers के प्रतिआगमनात्मक dealkylation का उपयोग करता है, उदाहरण के लिए, तरल अमोनिया में सोडियम धातु19,20,21,22, और नहीं है carboxyl और कई अंय नेटवर्क निर्माण के लिए दाता कार्यों के साथ संगत ।

तुलना करके, यहां प्रस्तुत प्रोटोकॉल एकाधिक लाभ है: सुरक्षा, सुविधा, लागत प्रभावशीलता, और अंय कार्यात्मक समूहों के साथ संगतता (उदा, carbonitrile और pyridinyl) । जोरदार ताप से सामान्यतः सस्ती सुगन्ध halide (उदा., hexabromotriphenylene) और thiomethoxide आयनों, thiolate आयनों उत्पन्न हुई (मिथाइल thioether मध्यवर्ती उत्पाद के जरिए) और फिर acylated देने के लिए स्थिर और आसान करने के लिए संभाल thioester उत्पाद-सभी एक पॉट में ।

हम भी एक एकल क्रिस्टलीय semiconducting और छिद्रित धातु dithiolene नेटवर्क तक पहुंचने के लिए thiol लिंकर्स के नकाबपोश फार्म के रूप में thioester अणुओं के उपयोग के लिए एक प्रक्रिया का वर्णन करेंगे । उच्च प्रतिक्रियाशील मुक्त खड़े thiols, जो विघटित करने के लिए और धातु के क्रिस्टलीकरण जटिल-thiolate खुला चौखटे के विपरीत, thioester आसानी से हो सकता है (जैसे, NaOH या ethylenediamine से सट) सीटू में प्रदान करने के लिए thiol प्रजातियों, mercaptan इकाइयों और धातु केन्द्रों के बीच प्रतिक्रिया को कम करने के लिए सेवारत, और फलस्वरूप क्रिस्टलीकरण में सुधार करने के लिए.

thiol/thioester तैयार करने का यह प्रोटोकॉल व्यापक रूप से धातु-सल्फर चौखटे के उभरते क्षेत्र के लिए अंय समूहों द्वारा इस्तेमाल नहीं किया गया है, भले ही alkyl aryl thioethers के nucleophilic dealkylations thiolate ॠणायन द्वारा पहले ही अच्छी तरह से किया गया है कार्बनिक द्वारा प्रलेखित केमिस्ट्स23,24,25,26. धातु सल्फर नेटवर्क के क्रिस्टलीकरण की सुविधा के लिए thioesters और उनके उपयोग के लिए इस कुशल सिंथेटिक विधि के प्रदर्शन से, हम सिंथेटिक कार्बनिक रसायन विज्ञान के बीच बौद्धिक और व्यावहारिक विभाजन को पाटने के लिए आगे के प्रयासों को बढ़ावा देने के लिए चाहते हैं और ठोस राज्य रसायन विज्ञान, ताकि छिद्रित चौखटे के तेजी से और स्वस्थ विकास में मदद करने के लिए ।

Protocol

सावधानी: उपयोग करने से पहले कृपया सभी प्रासंगिक सामग्री सुरक्षा डेटा पत्रक देखें. मिथाइल डाइसल्फ़ाइड और सोडियम thiomethoxide दृढ़ता से malodorous है और एक धुएं डाकू में नियंत्रित किया जाना चाहिए । सोडियम धातु अत्यध?…

Representative Results

HVaTT अणु की IR स्पेक्ट्रम (एसएमआर गोली विधि द्वारा एकत्र) 1,700 सेमी-1पर अपने मजबूत अवशोषण सुविधाएं, thioester कार्यात्मक समूह के खींच carbonyl के अनुसार । HVaTT के 1एच-एनएमआर स्पेक्ट्रम (400 मेगाहर्ट्ज, CDCl3…

Discussion

ब्रोमो समूह और thiomethoxide आयनों के बीच प्रतिक्रिया जाहिरा तौर पर पहले मिथाइल thioether का उत्पादन किया, जो demethylated thiomethoxide उत्पाद प्रदान करने के लिए अतिरिक्त thiolate द्वारा तो आयनों था । वांछित thiolate आयनों को पूरा रूपांतरण सु?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

इस काम के राष्ट्रीय प्राकृतिक विज्ञान फाउंडेशन द्वारा समर्थित किया गया था चीन (२१४७१०३७), गुआंग्डोंग प्राकृतिक विज्ञान कोष के लिए प्रतिष्ठित युवा विद्वानों (15ZK0307), विज्ञान और प्रौद्योगिकी गुआंग्डोंग प्रांत की योजना परियोजना (2017A050506051), और अनुसंधान अनुदान परिषद HKSAR [GRF ११३०३४१४] ।

Materials

Bromine DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 7726-95-6 Highly toxic
Triphenylene   HWRK Chem HWG45510
Iron powder Sigma-Aldrich 12310
Nitrobenzene DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 2934
Diethyl ether  DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 48
Dichloromethane DAMAO CHEMICAL REAGENT FACTORY 3067
Sodium metal J&K WM-NMS-54-25X-50G Air sensitive
Tetrahydrofuran J&K 315353
Dimethyl disulfide INTERNATIONAL LABORATORY USA 726415
1,3-Dimethyl-2-imadazolidinone J&K 50483 Dried over 4Å sieves
Valeryl  chloride J&K 99590
Methanol Guangzhou Chemical Reagent Factory 2334
Sodium hydroxide Guangzhou Chemical Reagent Factory 1588
Ethylene diamine Riedel-de Haën 15070
Lead acetate trihydrate PEKING CHEMICAL WORKE 861218
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He, Y., Huang, J., He, J., Xu, Z. Synthesis of a Thiol Building Block for the Crystallization of a Semiconducting Gyroidal Metal-sulfur Framework. J. Vis. Exp. (134), e57455, doi:10.3791/57455 (2018).
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