JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Chemistry

Heterogen fjerning av vannløselige Ruthenium olefiner Metathesis Catalyst vandige Media Via Host-gjest interaksjon

Published: August 23, 2018
doi:
10.3791/58067
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,Florida State University

Summary

En flyttbar vannløselige N-hetrosyklisk carbene (NHC) ligand i vandige media via host-gjest samhandling er utviklet. Vi viste representant olefiner metathesis reaksjoner i vann også som diklormetan. Enten via host-gjest interaksjon eller utvinning var gjenværende ruthenium (Ru) katalysator så lavt som 0,14 ppm etter reaksjon.

Abstract

En svært effektiv transisjonsmetall katalysator fjerning metoden er utviklet. Vannløselige katalysator inneholder en nydesignede NHC ligand katalysator fjerning via host-gjest interaksjoner. Nye NHC ligand har et adamantyl (gjest) bundet lineær etylenglykol enheter for hydrofobe inkludering i hulrommet mengden β-cyclodextrin (β-CD) sammensatte. Nye NHC ligand ble brukt til en Ru-baserte olefiner metathesis katalysator. Ru katalysator vist gode aktivitet i representant ring-avsluttende metathesis (Vedlikeholdsstyring) og ring-åpning metathesis polymerisasjon (BOLTRE) reaksjoner i vandige media samt organisk løsemiddel, lm2Cl2. Etter reaksjonen var ferdig, langvarig Ru rester ble fjernet fra vandig løsning med effektiviteten av mer enn 99% (53 ppm Ru rester) av enkle filtrering bruker en vert-gjest samhandling mellom uløselig silika-podet β-CD (vert) og adamantyl moiety (gjest) på katalysator. Den nye Ru katalysatoren viste også høy renseeffekt via utvinning når reaksjonen kjøres i organiske løsemidler ved deling rå reaksjonsblandingen mellom lag av diethyl Eter og vann. På denne måten forblir katalysator i vandig lag. I organisk lag var gjenværende Ru mengden bare 0,14 ppm i Vedlikeholdsstyring reaksjonene av diallyl forbindelser.

Introduction

Fjerning av homogen organometalliske katalyse fra produktet er en viktig sak i moderne kjemi1,2. Rester av katalysator forårsaker ikke bare et toksisitet problem fra det heavy metal-elementet, men også en uønsket endring av produktet fra sine potensielle reaktivitet. Homogen katalysator gir mange fordeler, for eksempel høy aktivitet og rask reaksjon hastighet chemoselectivity3, men fjerning fra produktet er mye vanskeligere enn heterogene katalysator som fjernes bare ved filtrering eller decantation. Kombinasjonen av fordelene av homogen og heterogen katalysator, dvs, homogen reaksjon og heterogene fjerning, representerer viktig begrep for svært reaktive og lett tas organometalliske katalysator. Figur 1 illustrert the Arbeidsprinsipp for homogen reaksjon og heterogene fjerning av katalysator via host-gjest interaksjon.

Host-gjest kjemi er noncovalent bonding molekylær anerkjennelse mellom verten molekyler og gjest molekylene i supramolecular kjemi,4,,5,,6,,7,,8. Syklodekstriner (CD), syklisk oligosaccharides, er representativt vert molekyler9,10,11,12, og de er brukt i brede områder av vitenskap som polymer vitenskap 13 , 14, katalyse15,16, biomedisinsk programmer6,10og analytisk kjemi17. En gjest molekyl, adamatane, binder sterkt hydrofobe hulrommet av β-CD (vert, 7 medlemmer syklisk monosakkarid (sukker)) med høy association konstant, Ken (logge Ken = 5,04)18. Denne supramolecular forpliktende tilhørighet er sterk nok til å fjerne rester av katalysator komplekse fra vandig reaksjon løsning med solide støttes β-CD.

Blant mange katalysatorer som er kvalifisert for vert-gjest fjerning, ble Ru olefiner metathesis katalysator studert høy praktiske verktøy og høy stabilitet mot luft og fuktighet. Olefiner metathesis reaksjonen er viktig for syntetiske kjemi å danne et karbon-karbon dobbelt bånd i nærvær av et transisjonsmetall katalysator19,20,21,22. Utviklingen av stabil Ru olefiner metathesis katalysator trigged metathesis som store felt syntetiske kjemi (f.eks, Vedlikeholdsstyring og tvers metathesis (CM)) og polymer vitenskap (f.eks, TUMLE og den asykliske diene metathesis (ADMET)). Spesielt syntetiserer Vedlikeholdsstyring macrocycles og mellomstore ringer som er vanskelig å bygge23.

Til tross for syntetiske verktøy av Ru katalysert olefiner metathesis er fullstendig fjerning av brukt Ru katalysator fra det ønskede produktet en stor utfordring for mange praktiske anvendelser24. For eksempel ble 1912 ppm Ru rester observert i ring-avsluttende metathesis produkt etter silica gel kolonnen kromatografi25. Gjenværende Ru kan forårsake problemer som olefiner isomerization, nedbryting, fargelegging og toksisitet av legemidler26. Internasjonal konferanse om harmonisering (ICH) publisert en retningslinje gjenværende metall reagenser i legemidler. Maksimalt Ru nivå i farmasøytisk produkt er 10 ppm27. For disse grunner, var ulike tilnærminger prøvde å fjerne Ru rester produkt løsning28,29,30,31,32,33. Også har utviklingen av flyttbare Ru katalysatorer vært studert for rensing uten spesiell behandling etter reaksjon. Blant ulike metoder for rensing, ble katalysator ligand modifikasjoner prøvde å forbedre effektiviteten av silica gel filtrering og flytende utvinning. For eksempel kan høyeffektive silica gel filtrering oppnås ved introdusert ion kode på benzylidene34 eller ryggraden i NHC ligand35,36. Katalysator betydning poly(ethylene glycol)37 eller ion tag35 en NHC ligand kan forbedre effektiviteten i vandig utvinning Ru katalysator fjerning.

Nylig rapportert vi en svært vannløselige Ru olefiner metathesis katalysator, som viste ikke bare høy reaktivitet, men også høy katalysator fjerning rate. Videre oppstod metathesis og katalysator fjerning i både vann og diklormetan34,35,36,37. Nøkkelen ansiktstrekk av nye katalysatoren er at nye NHC bærer adamantyl bundet oligo(ethylene glycol). Oligo(ethylene glycol) gir høy vannløselighet av hele katalysator komplekse. I tillegg besitter til oligo(ethylene glycol) adamantyl slutten gruppe som kan brukes i vert-gjest interaksjon med eksterne β-CD.

Her, beskrev vi protokollene for katalysator syntese, metathesis reaksjoner og katalysator fjerning både vann og diklormetan.

Protocol

Merk: Vi presentert syntese av 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluoroborate (imidazolium salt A) og vert komplekse, podet β-CD silika, i vår forrige papir38. I protokollen beskriver vi en syntese av våre vannløselige Ru olefiner metathesis katalysator og metathesis reaksjoner (Vedlikeholdsstyring og BOLTRE). <p class="jove_ti…

Representative Results

Figur 2 beskriver ligand exchange reaksjonen for våre katalysator 1. 1H-NMR spekteret er vist i Figur 3. Figur 4 viser Vedlikeholdsstyring i vandig løsning og påfølgende fjerning av brukt katalysator fra reaksjonsblandingen via host-gjest samhandling, og tabell 1 oppsummerer Vedlikeholdsstyri…

Discussion

Vi beskrev syntesen av flyttbare homogen Ru olefiner metathesis katalysator og fjerning fra både vann- og økologiske løsninger. Homogen katalyse gir mange fordeler sammenlignet med heterogene katalysatorer, som høy reaktivitet og rask reaksjon rate; fjerning av brukt katalysator fra produktet er imidlertid vanskeligere enn heterogene katalysator3. Nøkkelen ansiktstrekk av syntetisk katalysator er NHC ligand, som bærer adamantyl bundet vann løselig oligo(ethylene glycol). Presentert katalysa…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Dette arbeidet ble støttet av Florida State University energi og materialer ansette initiativ og FSU avdeling av kjemiske og biomedisinsk Engineering.

Materials

Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allen, D. P. . Handbook of Metathesis. , (2015).
  2. Vougioukalakis, G. C. Removing Ruthenium Residues from Olefin Metathesis Reaction Products. Chemistry-A European Journal. 18 (29), 8868-8880 (2012).
  3. Hartwig, J. F. . Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. , (2010).
  4. Lehn, J. M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 99 (8), 4763-4768 (2002).
  5. Chen, G., Jiang, M. Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly. Chemical Society Reviews. 40 (5), 2254-2266 (2011).
  6. Ma, X., Zhao, Y. Biomedical Applications of Supramolecular Systems Based on Host-Guest Interactions. Chemical Reviews. 115 (15), 7794-7839 (2015).
  7. Shetty, D., Khedkar, J. K., Park, K. M., Kim, K. Can we beat the biotin-avidin pair?: cucurbit[7]uril-based ultrahigh affinity host-guest complexes and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8747-8761 (2015).
  8. Schmidt, B. V. K. J., Barner-Kowollik, C. Dynamic Macromolecular Material Design-The Versatility of Cyclodextrin-Based Host-Guest Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 56 (29), 8350-8369 (2017).
  9. Khan, A. R., Forgo, P., Stine, K. J., D’Souza, V. T. Methods for Selective Modifications of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 98 (5), 1977-1996 (1998).
  10. Szejtli, J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry. Chemical Reviews. 98 (5), 1743-1754 (1998).
  11. Li, J., Loh, X. J. Cyclodextrin-based supramolecular architectures: Syntheses, structures, and applications for drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (9), 1000-1017 (2008).
  12. Crini, G. Review: A History of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 114 (21), 10940-10975 (2014).
  13. Zhang, Z. X., Liu, K. L., Li, J. A Thermoresponsive Hydrogel Formed from a Star-Star Supramolecular Architecture. Angewandte Chemie International Edition. 52 (24), 6180-6184 (2013).
  14. Harada, A., Takashima, Y., Nakahata, M. Supramolecular Polymeric Materials via Cyclodextrin-Guest Interactions. Accounts of Chemical Research. 47 (7), 2128-2140 (2014).
  15. Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Modern Strategies in Supramolecular Catalysis. Advances in Catalysis. 54 (1), 63-126 (2011).
  16. Raynal, M., Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Supramolecular catalysis. Part 1: non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts. Chemical Society Reviews. 43 (5), 1660-1733 (2014).
  17. Szente, L., Szemán, J. Cyclodextrins in Analytical Chemistry: Host-Guest Type Molecular Recognition. Analytical Chemistry. 85 (17), 8024-8030 (2013).
  18. Fourmentin, S., Ciobanu, A., Landy, D., Wenz, G. Space filling of β-cyclodextrin and β-cyclodextrin derivatives by volatile hydrophobic guests. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 9, 1185-1191 (2013).
  19. Astruc, D. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  20. Samojłowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands. Chemical Reviews. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  21. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chemical Reviews. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  22. Herbert, M. B., Grubbs, R. H. Z-Selective Cross Metathesis with Ruthenium Catalysts: Synthetic Applications and Mechanistic Implications. Angewandte Chemie International Edition. 54 (17), 5018-5024 (2015).
  23. Maier, M. E. Synthesis of Medium-Sized Rings by the Ring-Closing Metathesis Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 39 (12), 2073-2077 (2000).
  24. Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S. P. Sustainable Concepts in Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 46 (36), 6786-6801 (2007).
  25. Cho, J. H., Kim, B. M. An Efficient Method for Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 5 (4), 531-533 (2003).
  26. Skowerski, K., Gułajski, &. #. 3. 2. 1. ;. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  27. Committee for medicinal products for human use (CHMP). . Guideline on the specification limits for residues of metal catalysts or metal reagents (Doc.Ref. EMEA/CHMP/SWP/4446/2000). , 1-34 (2008).
  28. Maynard, H. D., Grubbs, R. H. Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products. Tetrahedron Letters. 40 (22), 4137-4140 (1999).
  29. Paquette, L. A., et al. A Convenient Method for Removing All Highly-Colored Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 2 (9), 1259-1261 (2000).
  30. Ahn, Y. M., Yang, K., Georg, G. I. A Convenient Method for the Efficient Removal of Ruthenium Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 3 (9), 1411-1413 (2001).
  31. Westhus, M., Gonthier, E., Brohm, D., Breinbauer, R. An efficient and inexpensive scavenger resin for Grubbs’ catalyst. Tetrahedron Letters. 45 (15), 3141-3142 (2004).
  32. McEleney, K., Allen, D. P., Holliday, A. E., Crudden, C. M. Functionalized Mesoporous Silicates for the Removal of Ruthenium from Reaction Mixtures. Organic Letters. 8 (13), 2663-2666 (2006).
  33. Galan, B. R., Kalbarczyk, K. P., Szczepankiewicz, S., Keister, J. B., Diver, S. T. A Rapid and Simple Cleanup Procedure for Metathesis Reactions. Organic Letters. 9 (7), 1203-1206 (2007).
  34. Michrowska, A., et al. A green catalyst for green chemistry: Synthesis and application of an olefin metathesis catalyst bearing a quaternary ammonium group. Green Chemistry. 8 (8), 685-688 (2006).
  35. Skowerski, K., et al. Easily removable olefin metathesis catalysts. Green Chemistry. 14 (12), 3264-3268 (2012).
  36. Kosnik, W., Grela, K. Synthesis of functionalised N-heterocyclic carbene ligands bearing a long spacer and their use in olefin metathesis. Dalton Transactions. 42 (20), 7463-7467 (2013).
  37. Hong, S. H., Grubbs, R. H. Efficient Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Products by Simple Aqueous Extraction. Organic Letters. 9 (10), 1955-1957 (2007).
  38. Kim, C., Ondrusek, B. A., Chung, H. Removable Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst via Host-Guest Interaction. Organic Letters. 20 (3), 736-739 (2018).
  39. Hong, S. H., Wenzel, A. G., Salguero, T. T., Day, M. W., Grubbs, R. H. Decomposition of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 129 (25), 7961-7968 (2007).
  40. Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions. RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).

Tags

Keywords: RutheniumOlefin Metathesis CatalystWater-SolubleAqueous MediaHost-Guest InteractionCatalyst RemovalRecyclable Homogeneous CatalysisTransition Metal CatalystPolymer SciencePharmaceutical IndustryPurificationChromatographyImidazolium SaltHoveyda-Grubbs CatalystTolueneKH MDS Solution
check_url/58067?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image