JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Türdeş olmayan suda çözünen Rutenyum Organik sentezde Catalyst ana bilgisayar-Konuk etkileşim yoluyla sulu ortamdan çıkarılması

Published: August 23, 2018
doi:
10.3791/58067
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,Florida State University

Summary

Çıkarılabilir suda çözünen N-Konak-Konuk etkileşim yoluyla sulu ortamda oluşur carbene (NHC) ligand geliştirilmiştir. Biz temsilcisi Organik sentezde tepkiler de olduğu gibi diklorometan suda gösterdi. Ana bilgisayar-Konuk etkileşim veya ayıklama yoluyla kalan Rutenyum (Ru) katalizör sonra tepki 0.14 ppm düşük oldu.

Abstract

Yüksek verimli geçiş metalleri katalizör kaldırma yöntem geliştirilmiştir. Suda çözünen katalizör ana bilgisayar-Konuk etkileşimler yoluyla katalizör kaldırılmak yeni tasarlanmış NHC ligand içerir. Yeni NHC ligand kavite içine hidrofobik dahil bir β-cyclodextrin (β-CD) ana bileşik bir kaşif balonlu keşif adamantyl (konuk) doğrusal etilen glikol bağlar sahiptir. Yeni NHC ligand Ru-esaslı Organik sentezde katalizör uygulandı. Ru katalizör mükemmel temsilcisi yüzük-kapanış sentezde (RCM) etkinliğinde ve yüzük-açılış sentezde polimerizasyon (mevcutsa) reaksiyonlar sulu medya hem de organik çözücü, CH2Cl2gösterdi. Tepki tam sonra kalan Ru kalıntı sulu eriyik–dan fazla % 99 (Ru kalıntısı 53 ppm) verimliliği ile çözünmez silis aşılı β-CD (ana bilgisayar) arasında bir ana bilgisayar-Konuk etkileşim kullanan basit filtrasyon tarafından çıkarılmış ve adamantyl yan (konuk) katalizör. Ham tepki karışımı katmanlar dietil eter ve su arasındaki bölümleme tarafından organik çözücü tepki çalıştırdığınızda yeni Ru katalizör ayıklama yoluyla yüksek kaldırma verimliliği de gösterdi. Bu şekilde, katalizör sulu katmanda kalır. Organik katmanda yalnızca 0,14 ppm dialilfatalat bileşiklerin RCM reaksiyonlarda kalıntı Ru miktarı oldu.

Introduction

Ürün organometalik homojen kataliz kaldırılması modern kimya1,2önemli bir konudur. Artık katalizör onun ağır metal öğesi, aynı zamanda onun potansiyel reaktivite ürününden istenmeyen bir dönüşümün sadece bir toksisite soruna neden olur. Homojen katalizör yüksek etkinlik, hızlı reaksiyon oranı ve chemoselectivity3gibi birçok avantaj sağlar, ancak, onun kaldırma ürün sadece filtrasyon tarafından kaldırılır heterojen katalizör daha çok daha zor ya da decantation. Homojen ve heterojen katalizör, yani, homojen tepki ve türdeş olmayan kaldırma, avantajları kombinasyonu büyük ölçüde reaktif ve kolayca çıkarılabilir organometalik katalizör için önemli kavram temsil eder. Şekil 1 homojen tepki ve heterojen katalizör ana bilgisayar-Konuk etkileşim yoluyla kaldırılması için çalışma prensibi gösterilmiştir.

Ana bilgisayar-Konuk Kimya moleküler tanıma ana bilgisayar moleküller ve supramolecular Kimya4,5,6,7,8Konuk molekülleri arasında bağ kovalent. Temsilcisi ana bilgisayar molekülleri9,10,11,12Cyclodextrins (CD), döngüsel oligosakkaritler, vardır ve onlar gibi Polimer bilim bilim geniş alanlarda uygulanan 13 , 14, kataliz15,16, biyomedikal uygulamalar6,10ve analitik kimya17. Bir konuk molekül, adamatane, β-CD (host, 7-membered çevrimsel saccharide) yüksek Derneği sabiti, Ka ile hidrofobik boşluğuna güçlü bağlar ( Kbir oturum 5,04 =)18. Bu supramolecular bağlama benzeşme kalan katalizör karmaşık katı desteklenen β-CD ile sulu tepki çözümden kaldırmak için güçlü.

Ana bilgisayar-Konuk kaldırma için uygun olan birçok katalizörler arasında Ru Organik sentezde katalizör yüksek pratik yarar ve hava ve neme karşı yüksek istikrar nedeniyle incelenmiştir. Organik sentezde tepki sentetik Kimya bir geçiş metalleri katalizör19,20,21,22huzurunda bir karbon-karbon çift bağ oluşturmak için önemli bir araçtır. İstikrarlı Ru Organik sentezde katalizör gelişimi sentezde Polimer bilim (Örneğin, HAŞARILIK ve Çevrimsiz Dien sentezde (ADMET)) yanı sıra sentetik kimya (Örneğin, RCM ve çapraz sentezde (CM)) önemli bir alan olarak trigged. Özellikle, RCM macrocycles ve23inşa etmek zor olabilir orta ölçekli yüzük sentezler.

Ru katalize Organik sentezde sentetik araçlardan rağmen tümüyle kaldırılmasını istediğiniz ürün üzerinden kullanılan Ru katalizör birçok pratik uygulamalar24için büyük bir sorun olduğunu. Örneğin, 1912 ppm Ru kalıntı Silis jeli sütun Kromatografi25sonra yüzük-kapanış sentezde üründe gözlendi. Kalan Ru organik isomerization, ayrışma, renklendirme ve eczacılık ürünleri26toksisite gibi sorunlara neden. Uluslararası Konferansı üzerinde uyumlaştırılması (Ich) içinde ilaç kalıntı metal reaktifler bir kılavuz yayınladı. En fazla izin verilen ilaç ürün kademede Ru 10 ppm27. Bu nedenlerden dolayı çeşitli yaklaşımlar ürün çözüm28,29,30,31,32,33Ru artıklarını çıkarın yargılandı. Ayrıca, kaldırılabilir Ru katalizörler gelişmeler arıtma reaksiyon sonra herhangi bir özel tedavi için incelenmiştir. Çeşitli arıtma yöntemleri arasında katalizör ligand değişiklikler silika jel filtrasyon ve sıvı ayıklama verimliliğini artırmak için yargılandı. Örneğin, yüksek verimli silika jel filtrasyon tarafından tanıtılan iyon tag Benzilidin34 ya da NHC ligand35,36omurgası üzerinde elde edilebilir. Poly(Ethylene glycol)37 ya da iyon etiket35 NHC ligand üzerinde taşıyan katalizör Ru katalizör kaldırma için sulu ayıklama verimliliğini artırır.

Son zamanlarda, biz hangi sadece yüksek reaktivite, aynı zamanda yüksek katalizör kaldırma oranı gösterdi bir son derece suda çözünür Ru Organik sentezde katalizör, bildirdi. Ayrıca, sentezde ve katalizör kaldırma su ve diklorometan34,35,36,37yılında oluştu. Yeni catalyst anahtar özelliği yeni NHC kaşif balonlu keşif adamantyl oligo(ethylene glycol) ayılar olduğunu. Oligo(Ethylene glycol) tüm katalizör karmaşık yüksek su çözünürlük sağlar. Buna ek olarak, ana bilgisayar-Konuk etkileşim ile dış β-CD kullanılabilir adamantyl son grubu oligo(ethylene glycol) sahiptir.

Burada, biz katalizör sentez, sentezde reaksiyonlar ve katalizör kaldırma su ve diklorometan protokollerde nitelendirdi.

Protocol

Not: Biz 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium sentezi sundu tetrafluoroborate (imidazolium tuz A) ve ana bilgisayar karmaşık, β-CD silis, bizim önceki kağıt38aşılı. İletişim kuralında, biz bizim suda çözünen Ru Organik sentezde katalizör ve sentezde reaksiyonlar (RCM ve HAŞARILIK) sentezi tarif. 1. (4…

Representative Results

Şekil 2 ligand Satım tepki bizim katalizör 1için açıklar. 1H NMR spektrumu Şekil 3′ te gösterilmiştir. Şekil 4 RCM sulu çözüm ve ana bilgisayar-Konuk etkileşim yoluyla tepki karışımından kullanılan katalizör sonraki kaldırma gösterir ve Tablo 1 RCM sulu ortamda özetler. Dö…

Discussion

Açıkladığımız çıkarılabilir homojen Ru Organik sentezde katalizör sentezi ve onun kaldırma hem sulu hem de organik çözümleri. Homojen kataliz yüksek reaktivite ve hızlı reaksiyon hızı gibi heterojen katalizör karşılaştırıldığında birçok faydalar sağlar; Ancak, ürün kullanılan katalizör kaldırılması daha heterojen katalizör3daha zordur. Ana sentezlenmiş katalizör kaşif balonlu keşif adamantyl su çözünür oligo(ethylene glycol) ayılar NHC ligand özelli?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Bu eser Florida Devlet Üniversitesi enerji ve malzeme işe alma girişimi ve FSU bölümü kimyasal ve Biyomedikal Mühendisliği tarafından desteklenmiştir.

Materials

Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allen, D. P. . Handbook of Metathesis. , (2015).
  2. Vougioukalakis, G. C. Removing Ruthenium Residues from Olefin Metathesis Reaction Products. Chemistry-A European Journal. 18 (29), 8868-8880 (2012).
  3. Hartwig, J. F. . Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. , (2010).
  4. Lehn, J. M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 99 (8), 4763-4768 (2002).
  5. Chen, G., Jiang, M. Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly. Chemical Society Reviews. 40 (5), 2254-2266 (2011).
  6. Ma, X., Zhao, Y. Biomedical Applications of Supramolecular Systems Based on Host-Guest Interactions. Chemical Reviews. 115 (15), 7794-7839 (2015).
  7. Shetty, D., Khedkar, J. K., Park, K. M., Kim, K. Can we beat the biotin-avidin pair?: cucurbit[7]uril-based ultrahigh affinity host-guest complexes and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8747-8761 (2015).
  8. Schmidt, B. V. K. J., Barner-Kowollik, C. Dynamic Macromolecular Material Design-The Versatility of Cyclodextrin-Based Host-Guest Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 56 (29), 8350-8369 (2017).
  9. Khan, A. R., Forgo, P., Stine, K. J., D’Souza, V. T. Methods for Selective Modifications of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 98 (5), 1977-1996 (1998).
  10. Szejtli, J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry. Chemical Reviews. 98 (5), 1743-1754 (1998).
  11. Li, J., Loh, X. J. Cyclodextrin-based supramolecular architectures: Syntheses, structures, and applications for drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (9), 1000-1017 (2008).
  12. Crini, G. Review: A History of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 114 (21), 10940-10975 (2014).
  13. Zhang, Z. X., Liu, K. L., Li, J. A Thermoresponsive Hydrogel Formed from a Star-Star Supramolecular Architecture. Angewandte Chemie International Edition. 52 (24), 6180-6184 (2013).
  14. Harada, A., Takashima, Y., Nakahata, M. Supramolecular Polymeric Materials via Cyclodextrin-Guest Interactions. Accounts of Chemical Research. 47 (7), 2128-2140 (2014).
  15. Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Modern Strategies in Supramolecular Catalysis. Advances in Catalysis. 54 (1), 63-126 (2011).
  16. Raynal, M., Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Supramolecular catalysis. Part 1: non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts. Chemical Society Reviews. 43 (5), 1660-1733 (2014).
  17. Szente, L., Szemán, J. Cyclodextrins in Analytical Chemistry: Host-Guest Type Molecular Recognition. Analytical Chemistry. 85 (17), 8024-8030 (2013).
  18. Fourmentin, S., Ciobanu, A., Landy, D., Wenz, G. Space filling of β-cyclodextrin and β-cyclodextrin derivatives by volatile hydrophobic guests. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 9, 1185-1191 (2013).
  19. Astruc, D. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  20. Samojłowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands. Chemical Reviews. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  21. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chemical Reviews. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  22. Herbert, M. B., Grubbs, R. H. Z-Selective Cross Metathesis with Ruthenium Catalysts: Synthetic Applications and Mechanistic Implications. Angewandte Chemie International Edition. 54 (17), 5018-5024 (2015).
  23. Maier, M. E. Synthesis of Medium-Sized Rings by the Ring-Closing Metathesis Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 39 (12), 2073-2077 (2000).
  24. Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S. P. Sustainable Concepts in Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 46 (36), 6786-6801 (2007).
  25. Cho, J. H., Kim, B. M. An Efficient Method for Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 5 (4), 531-533 (2003).
  26. Skowerski, K., Gułajski, &. #. 3. 2. 1. ;. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  27. Committee for medicinal products for human use (CHMP). . Guideline on the specification limits for residues of metal catalysts or metal reagents (Doc.Ref. EMEA/CHMP/SWP/4446/2000). , 1-34 (2008).
  28. Maynard, H. D., Grubbs, R. H. Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products. Tetrahedron Letters. 40 (22), 4137-4140 (1999).
  29. Paquette, L. A., et al. A Convenient Method for Removing All Highly-Colored Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 2 (9), 1259-1261 (2000).
  30. Ahn, Y. M., Yang, K., Georg, G. I. A Convenient Method for the Efficient Removal of Ruthenium Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 3 (9), 1411-1413 (2001).
  31. Westhus, M., Gonthier, E., Brohm, D., Breinbauer, R. An efficient and inexpensive scavenger resin for Grubbs’ catalyst. Tetrahedron Letters. 45 (15), 3141-3142 (2004).
  32. McEleney, K., Allen, D. P., Holliday, A. E., Crudden, C. M. Functionalized Mesoporous Silicates for the Removal of Ruthenium from Reaction Mixtures. Organic Letters. 8 (13), 2663-2666 (2006).
  33. Galan, B. R., Kalbarczyk, K. P., Szczepankiewicz, S., Keister, J. B., Diver, S. T. A Rapid and Simple Cleanup Procedure for Metathesis Reactions. Organic Letters. 9 (7), 1203-1206 (2007).
  34. Michrowska, A., et al. A green catalyst for green chemistry: Synthesis and application of an olefin metathesis catalyst bearing a quaternary ammonium group. Green Chemistry. 8 (8), 685-688 (2006).
  35. Skowerski, K., et al. Easily removable olefin metathesis catalysts. Green Chemistry. 14 (12), 3264-3268 (2012).
  36. Kosnik, W., Grela, K. Synthesis of functionalised N-heterocyclic carbene ligands bearing a long spacer and their use in olefin metathesis. Dalton Transactions. 42 (20), 7463-7467 (2013).
  37. Hong, S. H., Grubbs, R. H. Efficient Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Products by Simple Aqueous Extraction. Organic Letters. 9 (10), 1955-1957 (2007).
  38. Kim, C., Ondrusek, B. A., Chung, H. Removable Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst via Host-Guest Interaction. Organic Letters. 20 (3), 736-739 (2018).
  39. Hong, S. H., Wenzel, A. G., Salguero, T. T., Day, M. W., Grubbs, R. H. Decomposition of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 129 (25), 7961-7968 (2007).
  40. Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions. RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).

Tags

Keywords: RutheniumOlefin Metathesis CatalystWater-SolubleAqueous MediaHost-Guest InteractionCatalyst RemovalRecyclable Homogeneous CatalysisTransition Metal CatalystPolymer SciencePharmaceutical IndustryPurificationChromatographyImidazolium SaltHoveyda-Grubbs CatalystTolueneKH MDS Solution
check_url/58067?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image