JoVE Journal > Chemistry
Summary
Abstract
Introduction
Protocol
Results
Discussion
Disclosures
Acknowledgements
Materials
References
Automatic Translation
Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.
Chemistry

Heterogena borttagning av vattenlösliga rutenium Olefin metates katalysator från vattenmedium Via Host-gäst interaktion

Published: August 23, 2018
doi:
10.3791/58067
,
1Department of Chemical and Biomedical Engineering,Florida State University

Summary

En flyttbar vattenlösliga N-heterocykliska Karben (NHC) liganden i vattenmedium via host-gäst interaktion har utvecklats. Vi visat representativa olefin metates reaktioner i vatten samt som diklormetan. Antingen via host-gäst interaktion eller utvinning var kvarstående rutenium (Ru) katalysatorn så låg som 0,14 ppm efter reaktionen.

Abstract

En mycket effektiv övergång metall katalysator borttagningsmetod är utvecklad. Vattenlösliga katalysatorn innehåller en nydesignade NHC ligand för katalysator borttagning via host-gäst interaktioner. Den nya NHC liganden äger en adamantyl (gäst) uppbundna linjär etylenglykol enheter för hydrofoba inkludering i kaviteten av en β-cyklodextrin (β-CD) värd förening. Den nya NHC liganden tillämpades en Ru-baserade olefin metates katalysator. Ru katalysatorn visat Utmärkt aktivitet i representativa ring-stängning metates (RCM) och ringa-öppning metates polymerisation (Stoja) reaktioner i vattenmedium samt organiskt lösningsmedel, CH2Cl2. Efter reaktionen var fullständig, kvardröjande Ru återstoden togs bort från en vattenlösning med effektiviteten i mer än 99% (53 ppm av Ru rester) genom enkel filtrering utnyttja en host-gäst interaktion mellan olösliga kiseldioxid-ympade β-CD-(host) och den adamantyl fraktionen (gäst) på katalysatorn. Den nya Ru katalysatorn visade också hög reningsgrad via utvinning när reaktionen körs i organiskt lösningsmedel av partitionering rå reaktionsblandningen mellan lager av dietyleter och vatten. På så sätt stannar katalysatorn i vattenskiktet endast. I organiska skikt var kvarstående Ru endast 0,14 ppm i RCM reaktionerna av diallyl föreningar.

Introduction

Avlägsnande av den homogena Metallorganisk katalys från produkten är en viktig fråga i modern kemi1,2. Kvarstående katalysator orsakar inte bara ett toxicitet problem från sin heavy metal element, men också en oönskad omvandling av produkten från dess potentiella reaktivitet. Homogen katalysator ger många fördelar, såsom hög aktivitet, snabba reaktionen klassar och chemoselectivity3, men dess avlägsnande från produkten är mycket svårare än heterogena katalysator som enkelt tas bort genom filtrering eller dekantering. Kombinationen av fördelarna med homogena och heterogena katalysator, dvs, homogen reaktion och heterogena borttagning, representerar viktiga koncept för mycket reaktiva och lätt flyttbara metallorganiska katalysatorer. Figur 1 illustreras den arbetande principen för homogena reaktion och heterogena borttagning av katalysatorn via host-gäst interaktion.

Värd-gäst kemi är noncovalent limning molekylär igenkänning mellan molekyler som värd och gäst molekyler i supramolekylär kemi4,5,6,7,8. Cyklodextrin (CDs), cykliska oligosackarider, är representativa värd molekyler9,10,11,12, och de har tillämpats på breda områden av vetenskap såsom, polymervetenskap 13 , 14, katalys15,16, biomedicinska tillämpningar6,10och analytisk kemi17. En gäst molekyl, adamatane, binder starkt till hydrofoba hålighet i β-CD (host, 7-membered cykliska sackarid) med hög association konstant, Ka (logga Ken = 5,04)18. Detta supramolekylär affinitet är tillräckligt stark för att ta bort kvarvarande katalysator komplexa från aqueous reaktion lösningen med solid stöds β-CD.

Bland många katalysatorer som är berättigade till värd-gäst avlägsnande, studerades Ru olefin metates katalysator på grund av hög praktiska verktyg och hög stabilitet mot luft och fukt. Olefin metates reaktionen är ett viktigt verktyg i syntetisk kemi att bilda en kol-koldubbelbindning i närvaro av en övergång metall katalysator19,20,21,22. Utvecklingen av stabila Ru olefin metates katalysator utlöst metatesen som stora fält i syntetisk kemi (t.ex., RCM och cross metates (CM)) samt polymervetenskap (t.ex., stoja och acykliska Dien metates (ADMET)). I synnerhet syntetiserar RCM macrocycles och medelstora ringar som har varit svårt att konstruera23.

Trots syntetiska utilities av metates-Ru katalyseras är fullständigt avlägsnande av begagnade Ru katalysator från önskad produkt en stor utmaning för många praktiska tillämpningar24. Till exempel observerades 1912 ppm av Ru rester i ring-stängning metates produkt efter kiselgel kolumn kromatografi25. Kvarstående Ru kan orsaka problem såsom olefin isomerisering, nedbrytning, färgläggning och toxicitet av farmaceutiska produkter26. Internationella konferensen om harmonisering (ICH) publicerade en riktlinje av kvarvarande metall reagenser i läkemedel. Högst tillåtna Ru nivå i farmaceutisk produkt är 10 ppm27. Av dessa skäl var olika metoder försökt att ta bort Ru rester från produkt lösning28,29,30,31,32,33. Utvecklingen av flyttbara Ru katalysatorer har också studerats för rening utan någon särskild behandling efter reaktionen. Bland olika reningsmetoder, var katalysator ligand ändringar försökte förbättra effektiviteten av kiselgel filtrering och flytande extraktion. Högeffektiva kiselgel filtrering kan exempelvis uppnås genom introducerade ion tagg på bensylidenkamfer34 eller ryggraden i NHC ligand35,36. Katalysator försedda poly(ethylene glycol)37 eller ion tag35 på en NHC ligand kan förbättra effektiviteten i vattenlösning extraktion för Ru katalysator borttagning.

Nyligen rapporterade vi mycket vattenlösliga Ru olefin metates katalysator, som visade inte bara höga reaktivitet, men också hög katalysator avverkning. Dessutom inträffade metates och katalysator avlägsnande i både vatten och diklormetan34,35,36,37. Det viktigaste inslaget i ny katalysator är att den nya NHC bär adamantyl bundna oligo(ethylene glycol). Oligo(ethylene glycol) ger hög vattenlöslighet av hela katalysatorn komplexa. Dessutom äger oligo(ethylene glycol) adamantyl slutet grupp som kan användas i värd-gäst interaktion med yttre β-CD.

Häri, beskrev vi protokollen för katalysator syntes, metates reaktioner och katalysator borttagning i både vatten och diklormetan.

Protocol

Obs: Vi presenterade syntesen av 4-(97-(adamantan-1-yloxy)-2,5,8,11,14,17,20,23,26,29,32,35,38,41,44,47,50,53,56,59,62,65,68,71,74,77,80,83,86,89,92,95-dotriacontaoxaheptanonacontyl)-1,3-dimesityl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium tetrafluoroborat (imidazolium salt A) och värd komplex, β-CD ympade kiseldioxid, i våra tidigare papper38. I protokollet beskriver vi en syntes av våra vattenlösliga Ru olefin metates katalysator och metates reaktioner (RCM och stoja). 1. Samma…

Representative Results

Figur 2 beskrivs ligand utbyte reaktionen för vår katalysator 1. 1H NMR spectrumen visas i figur 3. Figur 4 visar RCM i vattenlösning och efterföljande avlägsnandet av begagnade katalysator från reaktionsblandningen via host-gäst interaktion och tabell 1 sammanfattar RCM i vattenlösning. …

Discussion

Vi beskrivs syntesen av flyttbara homogen Ru olefin metates katalysator och dess avlägsnande från både vattenfasen och den organiska lösningar. Homogen catalysis ger många fördelar jämfört med heterogena katalysatorer, såsom höga reaktivitet och snabba reaktionen klassar; avlägsnande av begagnade katalysatorn från produkten är dock svårare än heterogena katalysator3. Det viktigaste inslaget i synthesized katalysator är NHC liganden, som bär adamantyl uppbundna vatten lösliga olig…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Detta arbete stöds av Florida State University energi och material anställa initiativ och FSU Institutionen för kemi och biomedicinsk teknik.

Materials

Hoveyda-Grubbs Catalyst 1st Generation Sigma-Aldrich 577944 Air sensitivie. Light sensitivie.
Diethyl diallylmalonate Sigma-Aldrich 283479
Ethyl vinyl ether Sigma-Aldrich 422177 Air sensitive.
Aluminum oxide Sigma-Aldrich 06300 Activated, neutral, Brockmann Activity I
Potassium bis(trimethylsilyl)amide solution (0.5 M in toluene) Sigma-Aldrich 277304 Moisture sensitive.
Etyhl acetate VWR BDH1123 Flammable liquid.
Methanol VWR BDH1135 Flammable liquid. Toxic.
Deuterium Oxide 99.8%D TCI W0002
Methylene Chloride-D2 (D, 99.8%) Cambridge Isotope Laboratories, Inc. DLM-23 Flammable liquid. Toxic.
Activated carbon Sigma-Aldrich 242276
Magnesium sulfate EMD Millipore MX0075
Ethyl ether EMD Millipore EX0190 Flammable liquid.
DOWNLOAD MATERIALS LIST

References

  1. Allen, D. P. . Handbook of Metathesis. , (2015).
  2. Vougioukalakis, G. C. Removing Ruthenium Residues from Olefin Metathesis Reaction Products. Chemistry-A European Journal. 18 (29), 8868-8880 (2012).
  3. Hartwig, J. F. . Organotransition Metal Chemistry: From Bonding to Catalysis. , (2010).
  4. Lehn, J. M. Toward complex matter: Supramolecular chemistry and self-organization. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 99 (8), 4763-4768 (2002).
  5. Chen, G., Jiang, M. Cyclodextrin-based inclusion complexation bridging supramolecular chemistry and macromolecular self-assembly. Chemical Society Reviews. 40 (5), 2254-2266 (2011).
  6. Ma, X., Zhao, Y. Biomedical Applications of Supramolecular Systems Based on Host-Guest Interactions. Chemical Reviews. 115 (15), 7794-7839 (2015).
  7. Shetty, D., Khedkar, J. K., Park, K. M., Kim, K. Can we beat the biotin-avidin pair?: cucurbit[7]uril-based ultrahigh affinity host-guest complexes and their applications. Chemical Society Reviews. 44 (23), 8747-8761 (2015).
  8. Schmidt, B. V. K. J., Barner-Kowollik, C. Dynamic Macromolecular Material Design-The Versatility of Cyclodextrin-Based Host-Guest Chemistry. Angewandte Chemie International Edition. 56 (29), 8350-8369 (2017).
  9. Khan, A. R., Forgo, P., Stine, K. J., D’Souza, V. T. Methods for Selective Modifications of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 98 (5), 1977-1996 (1998).
  10. Szejtli, J. Introduction and General Overview of Cyclodextrin Chemistry. Chemical Reviews. 98 (5), 1743-1754 (1998).
  11. Li, J., Loh, X. J. Cyclodextrin-based supramolecular architectures: Syntheses, structures, and applications for drug and gene delivery. Advanced Drug Delivery Reviews. 60 (9), 1000-1017 (2008).
  12. Crini, G. Review: A History of Cyclodextrins. Chemical Reviews. 114 (21), 10940-10975 (2014).
  13. Zhang, Z. X., Liu, K. L., Li, J. A Thermoresponsive Hydrogel Formed from a Star-Star Supramolecular Architecture. Angewandte Chemie International Edition. 52 (24), 6180-6184 (2013).
  14. Harada, A., Takashima, Y., Nakahata, M. Supramolecular Polymeric Materials via Cyclodextrin-Guest Interactions. Accounts of Chemical Research. 47 (7), 2128-2140 (2014).
  15. Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Modern Strategies in Supramolecular Catalysis. Advances in Catalysis. 54 (1), 63-126 (2011).
  16. Raynal, M., Ballester, P., Vidal-Ferran, A., van Leeuwen, P. W. N. M. Supramolecular catalysis. Part 1: non-covalent interactions as a tool for building and modifying homogeneous catalysts. Chemical Society Reviews. 43 (5), 1660-1733 (2014).
  17. Szente, L., Szemán, J. Cyclodextrins in Analytical Chemistry: Host-Guest Type Molecular Recognition. Analytical Chemistry. 85 (17), 8024-8030 (2013).
  18. Fourmentin, S., Ciobanu, A., Landy, D., Wenz, G. Space filling of β-cyclodextrin and β-cyclodextrin derivatives by volatile hydrophobic guests. Beilstein Journal of Organic Chemistry. 9, 1185-1191 (2013).
  19. Astruc, D. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  20. Samojłowicz, C., Bieniek, M., Grela, K. Ruthenium-Based Olefin Metathesis Catalysts Bearing N-Heterocyclic Carbene Ligands. Chemical Reviews. 109 (8), 3708-3742 (2009).
  21. Vougioukalakis, G. C., Grubbs, R. H. Ruthenium-Based Heterocyclic Carbene-Coordinated Olefin Metathesis Catalysts. Chemical Reviews. 110 (3), 1746-1787 (2010).
  22. Herbert, M. B., Grubbs, R. H. Z-Selective Cross Metathesis with Ruthenium Catalysts: Synthetic Applications and Mechanistic Implications. Angewandte Chemie International Edition. 54 (17), 5018-5024 (2015).
  23. Maier, M. E. Synthesis of Medium-Sized Rings by the Ring-Closing Metathesis Reaction. Angewandte Chemie International Edition. 39 (12), 2073-2077 (2000).
  24. Clavier, H., Grela, K., Kirschning, A., Mauduit, M., Nolan, S. P. Sustainable Concepts in Olefin Metathesis. Angewandte Chemie International Edition. 46 (36), 6786-6801 (2007).
  25. Cho, J. H., Kim, B. M. An Efficient Method for Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 5 (4), 531-533 (2003).
  26. Skowerski, K., Gułajski, &. #. 3. 2. 1. ;. . Olefin Metathesis: Theory and Practice. , (2014).
  27. Committee for medicinal products for human use (CHMP). . Guideline on the specification limits for residues of metal catalysts or metal reagents (Doc.Ref. EMEA/CHMP/SWP/4446/2000). , 1-34 (2008).
  28. Maynard, H. D., Grubbs, R. H. Purification technique for the removal of ruthenium from olefin metathesis reaction products. Tetrahedron Letters. 40 (22), 4137-4140 (1999).
  29. Paquette, L. A., et al. A Convenient Method for Removing All Highly-Colored Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 2 (9), 1259-1261 (2000).
  30. Ahn, Y. M., Yang, K., Georg, G. I. A Convenient Method for the Efficient Removal of Ruthenium Byproducts Generated during Olefin Metathesis Reactions. Organic Letters. 3 (9), 1411-1413 (2001).
  31. Westhus, M., Gonthier, E., Brohm, D., Breinbauer, R. An efficient and inexpensive scavenger resin for Grubbs’ catalyst. Tetrahedron Letters. 45 (15), 3141-3142 (2004).
  32. McEleney, K., Allen, D. P., Holliday, A. E., Crudden, C. M. Functionalized Mesoporous Silicates for the Removal of Ruthenium from Reaction Mixtures. Organic Letters. 8 (13), 2663-2666 (2006).
  33. Galan, B. R., Kalbarczyk, K. P., Szczepankiewicz, S., Keister, J. B., Diver, S. T. A Rapid and Simple Cleanup Procedure for Metathesis Reactions. Organic Letters. 9 (7), 1203-1206 (2007).
  34. Michrowska, A., et al. A green catalyst for green chemistry: Synthesis and application of an olefin metathesis catalyst bearing a quaternary ammonium group. Green Chemistry. 8 (8), 685-688 (2006).
  35. Skowerski, K., et al. Easily removable olefin metathesis catalysts. Green Chemistry. 14 (12), 3264-3268 (2012).
  36. Kosnik, W., Grela, K. Synthesis of functionalised N-heterocyclic carbene ligands bearing a long spacer and their use in olefin metathesis. Dalton Transactions. 42 (20), 7463-7467 (2013).
  37. Hong, S. H., Grubbs, R. H. Efficient Removal of Ruthenium Byproducts from Olefin Metathesis Products by Simple Aqueous Extraction. Organic Letters. 9 (10), 1955-1957 (2007).
  38. Kim, C., Ondrusek, B. A., Chung, H. Removable Water-Soluble Olefin Metathesis Catalyst via Host-Guest Interaction. Organic Letters. 20 (3), 736-739 (2018).
  39. Hong, S. H., Wenzel, A. G., Salguero, T. T., Day, M. W., Grubbs, R. H. Decomposition of Ruthenium Olefin Metathesis Catalysts. Journal of the American Chemical Society. 129 (25), 7961-7968 (2007).
  40. Qi, M., Chew, B. K. J., Yee, K. G., Zhang, Z. X., Young, D. J., Hor, T. S. A. A catch-release catalysis system based on supramolecular host-guest interactions. RSC Advances. 6 (28), 23686-23692 (2016).

Tags

Keywords: RutheniumOlefin Metathesis CatalystWater-SolubleAqueous MediaHost-Guest InteractionCatalyst RemovalRecyclable Homogeneous CatalysisTransition Metal CatalystPolymer SciencePharmaceutical IndustryPurificationChromatographyImidazolium SaltHoveyda-Grubbs CatalystTolueneKH MDS Solution
check_url/58067?article_type=t

Play Video
PDF
DOI
DOWNLOAD MATERIALS LIST
Cite This Article
Kim, C., Chung, H. Heterogeneous Removal of Water-Soluble Ruthenium Olefin Metathesis Catalyst from Aqueous Media Via Host-Guest Interaction. J. Vis. Exp. (138), e58067, doi:10.3791/58067 (2018).
Download Citation
Reprints and Permissions

View Video

✖

To prove you're not a robot, please enter the text in the image below

CAPTCHA Image
Play CAPTCHA Audio
Refresh Image