Elektroforetische kristallisatie van ultradunne High-performance metaal-organische kader membranen

Summary

Een eenvoudige, reproduceerbare en veelzijdige aanpak voor de synthese van intergrown, polykristallijne metaal-organische kader membranen op een breed scala van ongewijzigde poreuze en niet-poreuze ondersteunt wordt gepresenteerd.

Abstract

De synthese van dunne, zeer intergrown, polykristallijne metaal-organische framework (MOF) membranen rapporteren we over een breed scala van ongewijzigde poreuze en niet-poreuze ondersteunt (polymeer, keramiek, metaal, carbon en grafeen). Wij ontwikkelden een nieuwe kristallisatie-techniek, die de ENACT aanpak heet: de vergadering van de elektroforetische kernen voor de kristallisatie van zeer intergrown dunne lagen (ENACT). Deze aanpak zorgt voor een hoge dichtheid van heterogene nucleatie van MOFs aan een gekozen substraat via de elektroforetische afzetting (EPD) rechtstreeks vanaf de voorloper sol. De groei van goed verpakt MOF kernen leidt tot een zeer intergrown polykristallijne MOF film. We laten zien dat deze eenvoudige aanpak kan worden gebruikt voor de synthese van dunne, intergrown zeoliet imidazool kader (ZIF) -7 en de films van de ZIF-8. De resulterende 500 nm-dikke ZIF-8 membranen Toon een aanzienlijk hoog H₂ permeance (8.3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1) en ideaal gas selectivities (7.3 voor H₂/CO₂, 15,5 voor H2/n₂, 16.2 voor H₂/CH₄en 2655 voor H₂/C₃H₈). Een mooie prestatie voor C₃H₆/C₃H₈ scheiding is ook bereikt (een C₃H₆ permeance van 9,9 x 10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 en een C₃H ₆c₃H₈ ideaal selectiviteit van 31,6 bij 25 ° C). Globaal, kan het proces van ENACT, vanwege haar eenvoud, worden uitgebreid synthetiseren intergrown dunne lagen van een breed scala van nanoporeuze kristallijne materialen.

Introduction

Dunne moleculaire zeven membranen bieden een hoog-energetische efficiëntie bij de scheiding van moleculen en kunnen verminderen de totale kosten van brandstoffen, CO₂ -vangst, waterzuivering, oplosmiddel herstel,^21, enz. MOFs zijn een veelbelovende klasse van materiaal voor de synthese van moleculaire zeven membranen vanwege de betrokken isoreticular synthetische chemie en relatief simpel kristallisatie³. Tot op heden, MOF membranen bestaande uit diverse kristallijnen structuren, met inbegrip van dat van de ZIF-4, -7, -8, -9, -11 -67,-90, en-93, en UiO-66, HKUST-1 en MIL-53 gerapporteerde^{4,5 geweest}. Deze membranen worden gesynthetiseerd door het kristalliseren van kwalitatief hoogstaande polykristallijne MOF films op een poreuze ondersteuning. In het algemeen, voor het verkrijgen van een hoge scheiding selectiviteit, het is noodzakelijk om de gebreken in de film MOF polykristallijne (zoals gaatjes en korrelgrens defecten). Een handige benadering ter beperking van de gebreken is te kristalliseren een dikke film. Niet verrassend, een aantal van de eerder gemelde op MOF membranen zijn extreem dik (meer dan 5 µm). Helaas, dikke films leiden tot een lange diffusie pad, waardoor de membraan-permeance wordt beperkt. Daarom, terwijl selectiviteit is verbeterd, permeance wordt opgeofferd. Om te omzeilen deze inruil, is het absoluut noodzakelijk om methoden te kristalliseren uiterst dunne (< 0,5 µm-dik), defect-gratis MOF films.

ZIF-8 is de meest intensief bestudeerde MOF voor membraan synthese, als gevolg van de uitzonderlijke chemische en thermische stabiliteit en een eenvoudige kristallisatie chemie^6,7. Tot nu toe hebben de gerapporteerde uiterst dunne ZIF-8 membranen gerealiseerd door de oppervlakte chemie of topologie van het onderliggende poreus substraat, ten gunste van de heterogene nucleatie van ZIF-8, die essentieel is voor een intergrown polykristallijne film te wijzigen. Bijvoorbeeld, Chen et al.. de synthese van 1 µm dik ZIF-8 film gemeld op (3-aminopropyl) triethoxysilane gemodificeerde TiO₂-gecoate poly(vinylidene fluoride) (PVDF) holle vezels⁸. Ze waargenomen van de dichtheid van een hoge heterogene nucleatie en schreef het aan de gelijktijdige wijziging van de Oppervlaktechemie en nanostructuur. Een uiterst dunne membraan van de ZIF-8 de Peinemann groep gerapporteerd op een metaal-chelaat, polythiosemicarbazide (PTSC) ondersteuning⁹. Deze unieke metaal-chelaat functionaliteit van PTSC leidde tot de binding van zink ionen, bevordering van de heterogene nucleatie van ZIF-8 heeft vervolgens geleid tot hoogwaardige ZIF-8 membranen. In het algemeen, vergemakkelijkt afstemmen van het substraat chemie en nanostructuur de synthese van hoogwaardige MOF membranen; deze methoden zijn echter vrij complex, en meestal kunnen niet worden toegepast om te synthetiseren MOF membranen van andere aantrekkelijke MOF-structuren.

Hierin, rapporteren we de synthese van uiterst dunne, zeer intergrown ZIF-8 films met een eenvoudig en veelzijdig kristallisatie benadering die opnieuw kan worden toegepast om te vormen van een dunne intergrown film van verscheidene kristallijne materialen¹⁰. We tonen voorbeelden van ZIF-8 en ZIF-7 films bereid zonder eventuele voorbehandeling substraat, die sterk het voorbereidingsproces vereenvoudigt. De ZIF-8 films zijn bereid op een breed scala van substraten (keramiek, polymeer, metaal, carbon en grafeen). De 500 nm-dikke ZIF-8 film op een anodic aluminium oxide (AAO)-ondersteuning geeft een aantrekkelijke scheiding prestaties. Een hoge H₂ permeance van 8.3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 en aantrekkelijke ideaal selectivities van 7.3 (H₂/CO₂), 15,5 (H2/n₂), 16.2 (H₂/CH₄) en 2655 (H ₂c₃H₈) worden bereikt.

De kristallisatie aanpak waarmee de bovengenoemde prestatie is ENACT. ENACT deposito’s ZIF-8 kernen op een substraat rechtstreeks vanuit de crystal’s voorloper sol. De aanpak maakt gebruik van EPD voor een zeer korte periode van tijd (1-4 min) direct na de inductie-tijd (de tijd wanneer de kernen worden weergegeven in de voorloper sol). De toepassing van een elektrisch veld op de geladen MOF kernen drijft hen naar een elektrode met een beweging die is evenredig aan de sterkte van het elektrische veld vereffend (E), de elektroforetische mobiliteit van de colloid (μ), en de concentratie van kernen (C_n) zoals in de vergelijkingen 1 en 2.

(Vergelijking 1)

(Vergelijking 2)

Hier,
v = de drift-snelheid,
Ζ = de zeta potentieel van de kernen,
Ε_o = de permittiviteit van het vacuüm,
Ε_r = de diëlektrische constante, en
Η = de viscositeit van de voorloper van sol.

Dus, door het beheersen van de E en de pH van de oplossing (die bepaalt ζ), de dichtheid van de verpakking van kernen kan worden gecontroleerd. De verdere groei van de dichtbevolkte boordevol kernen in de voorloper sol kan onderzoekers te verkrijgen van een zeer intergrown polykristallijne film.

Protocol

Let op: Lees zorgvuldig de veiligheidsinformatiebladen (MSDS) van de betrokken chemische stoffen. Sommige van de chemicaliën die worden gebruikt in het experiment zijn giftig. Aanwezig bij deze methode wordt de synthese van nanodeeltjes. Daarom nemen passende voorzorgsmaatregelen. De gehele synthese-procedure moet worden uitgevoerd in een goed geventileerde zuurkast. Opmerking: De details van de instrumenten, de chemische stoffen alsook de materialen die betrokken zijn bij de synthese van de …

Representative Results

Een zelfgemaakte EPD set-up werd gebruikt voor het synthetiseren van de MOF films (Figuur 1). Scanning elektronen microscopie (SEM) beelden en röntgendiffractie (XRD) werden patronen verzameld voor de ZIF-8 kernen film (Figuur 2). SEM was gebruikt om het imago van de morphologies van het oppervlak en transversale AAO ondersteuning, ZIF-8/AAO membraan, PAN ondersteuning, ZIF-8/PAN membraan, ZIF-8/grafeen film, en ZIF-7/AAO membra…

Discussion

Het opvallende kenmerk van de methode ENACT ten opzichte van de bestaande methoden¹⁵ is dat de methode ENACT de synthese van zeer intergrown, uiterst dunne MOF films op een breed scala aan poreuze en nonporous substraten toelaat. Voorbehandeling van de ondergrond wordt vermeden, waardoor deze methode eenvoudig voor de synthese van MOF films. Hoewel EPD apparatuur worden gebruikt voor de afzetting van een film kernen moet, bestaat de apparatuur uit een voedingsbron, een metalen elektrode en een bek…

Materials

Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa