Electrophoretic krystallisering av Ultrathin høyytelses Metal-organisk Framework membraner

Summary

En enkel, reproduserbare og allsidig tilnærming for syntese av intergrown, polycrystalline metall-organisk framework membraner på et bredt spekter av uforandret porøs og ikke-porøse støtter presenteres.

Abstract

Vi rapporterer syntesen av tynt, sterkt intergrown, polycrystalline metall-organisk framework (MOF) membraner på en rekke uforandret porøse og ikke-porøse støtter (polymer, keramikk, metall, karbon og Grafén). Vi utviklet en roman krystallisering teknikk, som kalles ENACT tilnærming: electrophoretic kjerner samlingen for krystallisering av svært intergrown tynne filmer (ENACT). Denne tilnærmingen gir en høy tetthet av heterogene nucleation av MOF-filene på en valgt substrat via electrophoretic avsetning (EPD) direkte fra forløper sol. Veksten av godt pakket MOF kjerner fører til en svært intergrown polycrystalline MOF film. Vi viser at denne enkle tilnærming kan brukes for syntese av tynne, intergrown Zeolitt imidazole rammeverk (ZIF) -7 og ZIF-8 filmer. Resulterende 500 nm-tykk ZIF-8 membraner viser en stor H₂ permeance (8.3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1) og ideell gass selectivities (7.3 for H₂/CO₂15.5 for H₂/N₂, 16.2 for H₂ugyldig₄og 2655 H₂/C₃H₈). En attraktiv ytelse for C₃H₆/C₃H₈ separasjon er også oppnådd (en C₃H₆ permeance av 9,9 x 10^-8 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 og C₃H ₆/C₃H₈ ideelle selektivitet av 31,6 ved 25 ° C). Samlet kan ENACT prosessen, på grunn av sin enkelhet, utvides for å syntetisere intergrown tynne filmer av en rekke nanoporous krystallinsk materialer.

Introduction

Tynne molekylær sikting membraner tilbyr en høy-energi effektivitet i separasjon av molekyler og kan redusere de totale kostnadene av drivstoff, CO₂ fange, vannrensing, løsemiddel utvinning, etc.^1,2. MOF-filene er en lovende klasse materiale for syntese av molekylære sikting membraner involvert isoreticular syntetiske kjemi og relativt enkelt krystallisering³. Hittil MOF membraner består av mangfoldige krystallinsk strukturer, inkludert at av ZIF-4-7,-8,-9,-11,-67,-90, og-93, UiO-66, HKUST-1 og MIL-53 har vært rapportert^4,5. Disse membranene er synthesized av bandets høykvalitets polycrystalline MOF filmer på en porøs støtte. Generelt, for å få en høy separasjon selektivitet, er det nødvendig å redusere feil i polycrystalline MOF filmen (som knappenålshull og korn-grense feil). En praktisk tilnærming til å redusere feil er å utkrystallisere en tykk film. Ikke overraskende, flere av de tidligere rapportert på MOF membraner er svært tykk (over 5 µm). Dessverre føre tykk filmer en lang diffusjon bane, som begrenser membran permeance. Derfor, mens selektivitet er forbedret, permeance er ofret. For å omgå disse kompromissene, er det viktig å utvikle metoder å utkrystallisere ultrathin (< 0,5 µm-tykk), feilfrie MOF filmer.

ZIF-8 er de studerte intensivt MOF for membran syntese, på grunn av sin enestående kjemisk og termisk stabilitet og en enkel krystallisering kjemi^6,7. Så langt har rapportert ultrathin ZIF-8 membraner blitt realisert ved å endre overflatekjemi eller topologien i underliggende porøse underlaget, favoriserer den heterogene nucleation ZIF-8, som er avgjørende for en intergrown polycrystalline film. For eksempel Chen et al. rapportert syntesen av 1 µm tykke ZIF-8 film (3-aminopropyl) triethoxysilane endret TiO₂-belagt poly(vinylidene fluoride) (PVDF) hul fiber⁸. De observerte en høy heterogene nucleation tetthet og tilskrives den samtidige endring av overflatekjemi og nanostructure. Gruppen Peinemann rapportert en supertynn ZIF-8 membran på en metall-chelaterande, polythiosemicarbazide (PTSC) støtte⁹. Denne unike metall-chelaterande evnen av PTSC førte til binding av sink ioner, fremme den heterogene nucleation ZIF-8 som deretter førte til høy ytelse ZIF-8 membraner. Generelt, forenkler tuning substrat kjemi og nanostructure syntesen av høy ytelse MOF membraner; men disse metodene er ganske komplisert, og vanligvis brukes ikke for å syntetisere MOF membraner fra andre attraktive MOF-strukturer.

Her rapporterer vi syntesen av supertynn, svært intergrown ZIF-8 filmer med en enkel og allsidig krystallisering tilnærming som kan brukes for å danne en tynn intergrown film av flere krystallinsk materialer¹⁰. Vi viser eksempler på ZIF-8 og ZIF-7 filmer forberedt uten noen underlaget forbehandling, noe som forenkler forberedelsesprosessen. ZIF-8 filmene er forberedt på en rekke forskjellige underlag (keramiske, polymer, metall, karbon og Grafén). 500 nm-tykk ZIF-8 filmen på en anodic aluminiumoksid (AAO) støtte viser en attraktiv separasjon ytelse. En høy H₂ permeance av 8.3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 Pa^-1 og attraktive ideelle selectivities 7.3 (H₂/CO₂), 15.5 (H₂/N₂), 16.2 (H₂ugyldig₄) og 2655 (H ₂/C₃H₈) er oppnådd.

Den krystallisering tilnærmingen som gjør at den ovennevnte feat er ENACT. ENACT innskudd ZIF-8 kjerner på et substrat direkte fra crystal’s forløper sol. Tilnærming benytter EPD for en svært kort periode (1-4 min) rett etter induksjon tiden (tiden når kjerner vises i forløperen sol). Anvendelsen av et elektrisk felt til ladet MOF kjerner driver dem mot en elektrode med en forandring som er proporsjonal med styrken på elektriske feltet utlignet (E), electrophoretic mobilitet av kolloid (μ) og konsentrasjonen av kjerner (C_n) som vist i formler 1 og 2.

(Formel 1)

(Formel 2)

her
v = hastigheten drift
Ζ = zeta potensialet i kjerner,
Ε_o = permittivity vakuum,
Ε_r = dielektrisk konstant, og
Η = viskositet av forløperen sol.

Derfor, ved å kontrollere E og løsningen pH (som bestemmer ζ), pakking tettheten av kjerner kan kontrolleres. Etterfølgende veksten av tett pakket kjerner i forløperen sol kan forskere å få en svært intergrown polycrystalline film.

Protocol

FORSIKTIG: Les nøye de Studer Produktdatablad (MSDS) av kjemikalier som er involvert. Noen av kjemikaliene som brukes i eksperimentet er giftig. Den nåværende metoden innebærer syntesen av nanopartikler. Derfor ta nødvendige forholdsregler. Hele syntese prosedyren må utføres i godt ventilert avtrekksvifte. Merk: Detaljer om instrumenter, kjemikalier og materialer som er involvert i syntesen av MOF filmene er oppført i tabell 1. 1. utarbeidelse…

Representative Results

En hjemmelaget EPD oppsett ble brukt til å syntetisere MOF filmene (figur 1). Skanning elektronmikroskop (SEM) bilder og X-ray Diffraksjon (XRD) ble mønstre samlet til ZIF-8 kjerner filmen (figur 2). SEM ble brukt å image overflate og cross-sectional morphologies av AAO støtte, ZIF-8/AAO membran, støpejernsplate, ZIF-8/PAN membran, ZIF-8/Grafén film og ZIF-7/AAO membran (Figur 3). Gass permeanc…

Discussion

Det enestående ansiktstrekk av metoden ENACT forhold til de eksisterende metoder¹⁵ er at metoden ENACT muliggjør syntesen av svært intergrown, supertynn MOF filmer på en rekke porøs og nonporous underlag. Noen underlaget forbehandling unngås, gjør denne metoden ganske grei for syntese av MOF filmer. Selv om EPD utstyr må benyttes til deponering av en kjerner film, består utstyret av en strømkilde, en metall elektrode og et beger, som er ganske enkel og tilgjengelig. Vi tror at denne lett…

Materials

Zinc nitrate hexahydrate	Sigma-Aldrich	96482-500G	98% purity
2-Methylimidazole	Sigma-Aldrich	M50850-500G	99% purity
Benzimidazole	TCI	B0054-500G	98% purity
Tape	DuPont	KPT-1/8
Epoxy	GC Electronics	19-823
Copper foil	Alfa Aesar	13380.CV	99.9% purity
Power source for EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
Ultrasonic cleaner	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences‎	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		The molecular weight cut-off is 100 kDa