Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles

Jose P. Zuniga; Maya Abdou; Santosh K. Gupta; Yuanbing Mao

doi:10.3791/58482

JoVE Journal > Chemistry

Please note that all translations are automatically generated. Click here for the English version.

Chemistry

Расплавленной соли синтеза наночастиц сложных оксидов металлов

Published: October 27, 2018

doi:

10.3791/58482

Jose P. Zuniga, Maya Abdou, Santosh K. Gupta², Yuanbing Mao³

¹Department of Chemistry,University of Texas Rio Grande Valley, ²Radiochemistry Division,Bhabha Atomic Research Centre, ³School of Earth, Environmental, and Marine Sciences,University of Texas Rio Grande Valley

Summary

Здесь мы демонстрируем уникальный, сравнительно низкой температуры, расплавленной соли синтеза метод для подготовки единообразных комплекс металлический оксид лантана hafnate наночастиц.

Abstract

Разработка методов синтеза возможно имеет решающее значение для успешного изучения новых свойств и возможностей применения наноматериалов. Здесь мы представляем метод синтеза расплавленной соли (MSS) для изготовления металлических оксидных наноматериалов. Преимущества по сравнению с другими методами включают его простоты, зелень, надежность, масштабируемость и обобщения. С помощью пирохлора лантана Гафния оксид (La₂кв₂O₇) в качестве представителя, описываем MSS протокол для успешного синтеза наночастиц сложных оксидов металлов (NPs). Кроме того этот метод имеет уникальную способность производить NPs с различными особенности материала путем изменения различных параметров синтеза как рН, температуры, продолжительности и после отжига. Доводкой эти параметры, мы способны синтезировать высоко единообразной, -агломерированная и высоко кристаллический NPs. В качестве конкретного примера мы изменять размер частиц в Ла₂кв₂O₇ NPs, изменив концентрация раствора гидроксида аммония, используемых в процессе MSS, который позволяет нам изучить влияние размера частиц на различных Свойства. Предполагается, что метод MSS станет более популярным методом синтеза наноматериалов и более широко используется в общине нанонауки и нанотехнологий в предстоящие годы.

Introduction

Синтез расплавленной соли (MSS) включает в себя использование расплавленной соли как реакция среды для подготовки наноматериалов из их составных прекурсоров. Расплавленную соль действует как растворитель и облегчает скорость расширения реакции, увеличив площадь контакта между реактивы и их мобильность. Выбор расплавленную соль имеет первостепенное значение для успеха метода MSS. Соль должны отвечать требованиям некоторых важных качества низкой температурой плавления, совместимость с реагирующих видов и оптимальной водный растворимость. Расплавленную соль использовалась ранее для повышения скорости твердотельных реакций; Однако, в системе потока, используется только небольшое количество расплавленной соли (в отличие от в MSS, в котором большое количество добавляется к форме растворимых среднего для реакции и контроля свойств синтезированных наноматериалы, таких, как размер частиц, форма и кристалличности и т.д.). В этом смысле MSS является модификацией метода металлургического порошка и отличается от потока метод¹^,²^,³. Занятости расплавленной соли может (1) увеличение реакции кинетическая скорость⁴ снижая синтез температуры⁵, (2) повышение степени реагент однородности⁶, (3) контроль кристаллический размер и морфология⁷и (4) снизить уровень агломерации.

Наноматериалы были большим спросом в научных исследованиях и Роман промышленного применения из-за их улучшенные электрические, химические, магнитные, оптических, электронных и тепловые свойства. Их свойства сильно зависят от размера частиц, форма и кристалличности. По сравнению с другими методами синтеза наноматериалов, MSS имеет ряд очевидных преимуществ; Хотя, это еще не так хорошо известен, как другие методы синтеза в общине нанонауки и нанотехнологии. Как описано ниже, эти преимущества включают в себя его простота, надежность, масштабируемость, обобщения, экологичность, эффективности затрат, температура относительная низкая синтеза и бесплатные агломерации с чистой поверхности⁸ЯИЭ.

Простота: MSS процесс может легко осуществляться в простой лаборатории с основными удобствами. Без сложных приборов не требуется. Прекурсоры и расплавленные соли оснащены стабильной без необходимости обработки перчаточный ящик.

Надежность: Раз оптимизированы все первоначальный сводный параметров, как концентрация, рН, время обработки и отжига температура, высокое качество и чистой продукции уверены при использовании метода MSS. Если все шаги синтез осуществляется должным образом, конечные продукты могут достичь все основные критерии, необходимые для хорошего качества NPs. Новичок в метод MSS не изменит результаты синтеза, до тех пор, как правильно и тщательно соблюдаются все параметры синтеза.

Масштабируемость: Метод MSS способность производить большое количество частиц, размер и форма контролируемые имеет решающее значение. Этот критический фактор имеет важное значение, потому что она позволяет для определения промышленного полезности и эффективности. По сравнению с другими методов синтеза, MSS можно легко создавать достаточное количество продуктов, регулируя стехиометрическим суммы во время процесса. Это важная особенность метода, потому что она позволяет для удобства на промышленном уровне, что делает его более желательного подхода из-за это масштабируемость⁹^,¹⁰.

Обобщения: MSS метод также является обобщаемым техника для производства наночастиц с различными композициями. Помимо простых окислов металлов и некоторых фториды, наноматериалы сложных оксидов металлов, которые успешно были синтезированы методом MSS включают перовскитов (ABO₃)¹⁰^,¹¹^,¹²^, ¹³^,¹⁴, шпинель (AB₂O₄)¹⁵^,¹⁶,^{, пирохлора (₂B₂O₇)⁴^,¹⁷^,¹⁸} ¹⁹и ромбическая структур (₂B₄O₉)²^,³^,²⁰. Более конкретно эти наноматериалов включают ферритов, Титанаты, niobates, муллит, Борат алюминия, волластонита и газированных апатита⁷^,⁹^,²¹. MSS метод также используется для производства наноматериалов различных морфологии как nanospheres⁴, керамика порошок органы²², nanoflakes²³, nanoplates⁷, наностержни²⁴и ядро оболочка наночастицы (NPs)²⁵, в зависимости от условий синтеза и кристаллическая структура продукции.

Экологичность: несколько традиционных методов для изготовления наноматериалов связаны с использованием большого количества органических растворителей и токсических агентов, которые создают экологические проблемы. Частичное или полное устранение их использования и объема отходов, образующихся на устойчивых процессов востребована зеленой химии в настоящее время⁸. MSS метод является экологически подход для синтеза наноматериалов с использованием нетоксичных химических и возобновляемых материалов и минимизации отходов, побочных продуктов и энергии.

Относительно низкий синтеза температура: Температура обработки метода MSS является относительно низким по сравнению с требует в обычных твердотельных реакции²⁶ или реакции горения золь гель²⁷. Эта нижняя температура экономит энергию при производстве высококачественных NPs.

Эффективность затрат: MSS метод не потребует любых суровых или дорогостоящих реагентов или растворителей или любого специализированного инструментария. Вода является основным растворителем, используется для промывки прочь используется расплавленных солей, которые также дешево. Кроме того экспериментальной установки необходимо включает в себя только простые стекла и печи без специальных приборов, в то время как наноматериалы с сложной композиции и огнеупорной природой могут быть произведены.

Агломерации бесплатно с чистой поверхностью: процесс во время MSS, сформированные наночастиц хорошо рассеянных в расплавленной соли среднего из-за большого количества, используемые вместе с его высокой ионной прочность и вязкость¹^,⁶^, ⁸. в отличие от коллоидного синтеза и большинство гидротермальных/solvothermal процессов, не Защитный поверхностный слой необходимо для предотвращения непрерывного роста и агломерации сформированных ЯИЭ.

Образцовое синтез сложных оксидов металлов NPs методом MSS: MSS метод как универсального и экономически рационально подходить к и крупномасштабных синтеза наноматериалов для достаточно широкий спектр материалов может быть весьма приветствовали ученых работа в нанонауки и нанотехнологии. Здесь, hafnate лантана (La₂кв₂O₇) был выбран из-за своих многофункциональных приложений в области рентгеновского изображения, высокая k-диэлектрик, люминесценция, термографические фосфора, Термобарьерные покрытия, и ядерных отходов хост. La₂кв₂O₇ является также хорошим хозяином для легированных сцинтилляторов из-за его высокой плотности, большой эффективный Атомный номер и возможность его кристаллической структуры для инженерии наряду с порядок беспорядок фазового перехода. Он принадлежит к семейству A₂B₂O₇ соединений, в которых элемент земли – редкие с окисления + 3 «А», и «B» представляет собой металлический элемент перехода с окисления + 4. Однако благодаря огнеупорной природой и сложного химического состава, наблюдается отсутствие надлежащего низкой температуры и крупномасштабных синтеза методов для La₂кв₂O₇ NPs.

Для фундаментальных научных исследований и передовых технологических приложений она является необходимым условием сделать монодисперсных, высокое качество, и форма₂B₂O₇ NPs. Здесь мы используем синтез высоко кристаллический Ла₂кв₂O₇ NPs в качестве примера для демонстрации преимущества метода MSS. Как схематически показано на рис . 1La₂ВЧ₂O₇ NPs были подготовлены методом MSS с двухэтапный процесс после наших предыдущих докладов. Во-первых, комплекс предвестником одного источника La(OH)₃· HfO(OH)₂· n H₂O был подготовлен через соосаждения маршрут. На втором шаге, размер контролируемый Ла₂ВЧ₂O₇ NPs были синтезированы через процесс легким MSS, с использованием одного источника комплекс прекурсоров и нитрата смесь (NaNO₃: KNO₃ = 1:1, молярное соотношение) в 650 ° C в течение 6 ч.

Рисунок 1 : Схема синтеза шаги для Ла ₂ ВЧ ₂ O ₇ NPs через метод MSS. Пожалуйста, нажмите здесь, чтобы посмотреть большую версию этой фигуры.

Protocol

1. Подготовка одного источника комплекс прекурсоров через соосаждения маршрут Приготовление раствора прекурсоров лантана и Гафний Мера 200 мл дистиллированной воды в стакан 500 мл и начать помешивая на 300 об/мин. Растворите лантана и Гафний прекурсоров в перемешивания вод?…

Representative Results

Как синтезированные Ла2ВЧ2O7 NPs могут существовать в фазе приказал пирохлора. Однако химических допинг, давление и температуру можно изменить фазы дефекта Флюорит. Это возможно для нашего материала иметь несколько этапов; Однако здесь мы специализиру?…

Discussion

Диаграмма на рисунке 4 обеспечивает несколько надежных контроля факторов MSS метода и счетов для альтернативных путей для тонкой настройки особенностей синтезированных наноматериалов. Кроме того она помогает определить важнейшие шаги в процессе MSS.

<p class="jove_content" fo:keep-t…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Авторы благодарят финансовую поддержку, оказываемую национальным научным фондом под ЧЕ (премия #1710160) и USDA национального института продовольствия и сельского хозяйства (премия #2015-38422-24059). Кафедра химии в долине Рио-Гранде Техасского университета признателен за щедрую поддержку, оказанную департаментов грант от Фонда Уэлч Роберт а. (Грант № BX-0048). S.K.G. хотел бы поблагодарить Соединенные Штаты Индии Фонд образования (USIEF) и Института международного образования (IIE) за его Фулбрайта Неру докторантура стипендий (премия #2268/FNPDR/2017).

Materials

Acetone, ACS, 99.5+%	Alfa Aesar	67-64-1	Dried over 4A sieves
Hafnium dichloride oxide octahydrate, 98+% (metals basis excluding Zr), Zr <1.5%	Alfa Aesar	14456-34-9	Hygroscopic
Lanthanum(III) nitrate hexahydrate	Aldrich	10277-43-7	Hygroscopic
Potassium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	7757-79-1	Hygroscopic
Sodium nitrate, ReagentPlus R, ≥99.0%	Sigma-Aldrich	7631-99-4
Ammonium hydroxide, 28% NH3, NH4OH	Alfa Aesar	1336-21-6
Filter paper, P8 grade	Fisherbrand

References

Kimura, T. Molten salt synthesis of ceramic powders. Advances in Ceramics. , 75-100 (2011).
Mao, Y., Park, T. J., Wong, S. S. Synthesis of classes of ternary metal oxide nanostructures. Chemical Communications. (46), 5721-5735 (2005).
Mao, Y., Zhou, H., Wong, S. S. Perovskite-phase metal oxide nanostructures: Synthesis, properties, and applications. Material Matters. 5, 50-53 (2010).
Mao, Y., Guo, X., Huang, J. Y., Wang, K. L., Chang, J. P. Luminescent nanocrystals with A2B2O7 composition synthesized by a kinetically modified molten salt Method. The Journal of Physical Chemistry C. 113 (4), 1204-1208 (2009).
Yu, Y., Wang, S., Li, W., Chen, Z. Low temperature synthesis of LaB6 nanoparticles by a molten salt route. Powder Technology. 323, 203-207 (2018).
Liu, X., Fechler, N., Antonietti, M. Salt melt synthesis of ceramics, semiconductors and carbon nanostructures. Chemical Society Reviews. 42 (21), 8237-8265 (2013).
Chang, Y., Wu, J., Zhang, M., Kupp, E., Messing, C. L. Molten salt synthesis of morphology controlled alpha-alumina platelets. Ceramics International. 43 (15), 12684-12688 (2017).
Mao, Y., Park, T. J., Zhang, F., Zhou, H., Wong, S. S. Environmentally friendly methodologies for nanostructure synthesis. Small. 3 (7), 1122-1139 (2007).
Liu, J. R., Hong, R. Y., Feng, W. G., Badami, D., Wang, Y. Q. Large scale production of strontium ferrite by molten salt assited coprecipitation. Powder Technology. 262, 142-149 (2014).
Yuanbing, M., Banerjee, S., Wong, S. S. Large-scale synthesis of single-crystalline perovskite nanostructures. Journal of the American Chemical Society. 125 (51), 15718-15719 (2003).
Mao, Y. Facile synthesis of ferromagnetic double perovskite oxide La2BMnO6 nanoparticles. RSC Advances. 2 (33), 12675-12678 (2012).
Hailili, R., Wang, C., Lichtfouse, E. Perovskite nanostructures assembled in molten salt based on halogen anions KX (X = F, Cl and Br): Regulated morphology and defect-mediated photocatalytic activity. Applied Catalysis B: Enviromental. 232, 531-543 (2018).
Yuanbing Mao, J. P., McCloy, J. S. Magnetic properties of double perovskite oxide La2BMnO6 nanocrystals. Nanoscale. 5 (11), 4720-4728 (2013).
Mao, Y., Wong, S. S. Reproducible composition and shape control of crystalline Ca1-xSrxTiO3 perovskite nanoparticles. Advanced Materials. 17 (18), 2194-2199 (2005).
Rojas-Hernandez, R. E., et al. Original synthetic route to obtain a SrAl2O4 phosphor by the molten salt method: insights into the reaction mechanism and enhancement of the persistent luminescence. Inorganic Chemistry. 54 (20), 9896-9907 (2015).
Reddy, M. V., Xu, Y., Rajarajan, V., Ouyang, T., Chowdari, B. V. R. Template free facile molten synthesis and energy storage studies on MCo2O4 (M = Mg, Mn) as anode for Li-ion batteries. ACS Sustainable Chemistry and Engineering. 3 (12), 3035-3042 (2015).
Zuniga, J. P., Gupta, S. K., Pokhrel, M., Mao, Y. Exploring optical properties of La2Hf2O7:Pr3+ nanoparticles under UV and X-ray excitations for potential lighting and scintillating applications. New Journal of Chemistry. 42 (12), 9381-9392 (2018).
Pokhrel, M., Wahid, K., Mao, Y. Systematic studies on RE2Hf2O7:5%Eu3+ (RE = Y, La, Pr, Gd, Er, and Lu) nanoparticles: Effects of the A-Site RE3+ cation and calcination on structure and photoluminescence. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (27), 14828-14839 (2016).
Wahid, K., Pokhrel, M., Mao, Y. Structural, photoluminescence and radioluminescence properties of Eu3+ doped La2Hf2O7 nanoparticles. Journal of Solid State Chemistry. 245, 89-97 (2017).
Park, T. J., Papaefthymiou, G. C., Moodenbaugh, A. R., Mao, Y., Wong, S. S. Synthesis and characterization of submicron single-crystalline Bi2Fe4O9 cubes. Journal of Materials Chemistry. 15 (21), 2099-2105 (2005).
Gilbert, M. R. Molten salt synthesis of titanate pyrochlore waste-forms. Ceramics International. 42 (4), 5263-5270 (2016).
Huang, Z., et al. Molten salt synthesis of La2Zr2O7 ultrafine powders. Ceramics International. 42 (5), 6221-6227 (2016).
Huang, Z., Duan, H., Liu, J., Zhang, H. Preparation of lanthanum cerate powders via a simple molten salt route. Ceramics International. 42 (8), 10482-10486 (2016).
Wang, G., et al. Fabrication of rod-like Ti4O7 with high conductivity by molten salt synthesis. Materials Letters. 186, 361-363 (2017).
Pokhrel, M., Burger, A., Groza, M., Mao, Y. Enhance the photoluminescence and radioluminescence of La2Zr2O7:Eu3+ core nanoparticles by coating with a thin Y2O3 shell. Optical Materials. 68, 35-41 (2017).
Ramesh, G., Subramanian, V., Sivasubramanian, V. Dielectric properties of lead indium niobate ceramics synthesized by conventional solid state reaction method. Materials Research Bulletin. 45 (12), 1871-1874 (2010).
Gupta, S. K., et al. Role of various defects in the photoluminescence characteristics of nanocrystalline Nd2Zr2O7: An introspection through spectroscopic and DFT calculations. Journal of Materials Chemistry C. 4 (22), 4988-5000 (2016).
Wang, X., Zhu, Y., Zhang, W. Preparation of lanthanum zirconate nano-powders by molten salt method. Journal of Non-Crystalline Solids. 356 (20-22), 1049-1051 (2010).
Popov, V. V., et al. Fluorite-pyrochlore phase transition in nanostructured Ln2Hf2O7 (Ln = La-Lu). Journal of Alloys and Compounds. 689, 669-679 (2016).
Rybarczyk, M. K., Gontarek, E., Lieder, M., Titirici, M. M. Salt melt synthesis of curved nitrogen-doped carbon nanostructures: ORR kinetics boost. Applied Surface Science. 435, 543-551 (2018).
Ozen, M., Mertens, M., Snikers, F., D’Hondt, H., Cool, P. Molten-salt synthesis of tetragonal micron-sized barium titanate from a peroxo-hydroxide precursor. Advanced Powder Technology. 28 (1), 146-154 (2017).
Fazli, R., Fazli, M., Safaei-Naeini, Y., Golestani-Fard, F. The effects of processing parameters on formation of nano-spinel (MgAl2O4) from LiCl molten salt. Ceramics International. 39 (6), 6265-6270 (2013).
Bortolani, F., Dorey, R. A. Molten salt synthesis of PZT powder for direct write inks. Journal of the European Ceramic Society. 30 (10), 2073-2079 (2010).
Zhou, H., Mao, Y., Wong, S. S. Probing structure-parameter correlations in the molten synthesis of BaZrO3 perovskite submicron-sized particles. Chemistry of Materials. 19 (22), 5238-5249 (2007).
Kimura, T., Machida, M., Yamaguchi, T., Newnham, R. E. Products of reaction between PbO and Nb2O5 in molten KCl or NaCl. Journal of the American Ceramic Society. 66 (10), 195-197 (1983).
Liu, S., et al. A novel rechargeable zinc-air battery with molten salt electrolyte. Journal of Power Sources. 342, 435-441 (2017).
Huang, Z., Li, B., Liu, J. Molten-salt synthesis of oxyapatite La9.33Si6O26 powders as electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cells. Physica status solidi A – Applicationand Materials Science. 207 (10), 2247-2251 (2010).
Ahmed, J., Mao, Y. Synthesis, characterization and electrocatalytic properties of delafossite CuGaO2. Journal of Solid State Chemistry. 242 (1), 77-85 (2016).
Ahmed, J., Mao, Y. Ultrafine iridium oxide nanorods synthesized by molten salt method toward electrocatalytic oxygen and hydrogen evolution reactions. Electrochimica Acta. 212, 686-693 (2016).

Play Video

PDF

DOI

DOWNLOAD MATERIALS LIST

Cite This Article

Zuniga, J. P., Abdou, M., Gupta, S. K., Mao, Y. Molten-Salt Synthesis of Complex Metal Oxide Nanoparticles. J. Vis. Exp. (140), e58482, doi:10.3791/58482 (2018).