Regolazione delle proprietà dell'ossido mediante il controllo del vuoto di ossigeno durante la crescita e la ricottura
Summary
I materiali ossidi mostrano molte proprietà esotiche che possono essere controllate regolando il contenuto di ossigeno. Qui, dimostriamo la regolazione del contenuto di ossigeno negli ossidi variando i parametri di deposizione laser pulsata ed eseguendo la postannealing. Ad esempio, le proprietà elettroniche delle eterostrutture basate su SrTiO3 sono regolate da modifiche di crescita e ricottura.
Abstract
Le proprietà elettriche, ottiche e magnetiche dei materiali ossidi possono spesso essere controllate variando il contenuto di ossigeno. Qui delineiamo due approcci per variare il contenuto di ossigeno e forniamo esempi concreti per la messa a punto delle proprietà elettriche delle eterostrutture basate su SrTiO3. Nel primo approccio, il contenuto di ossigeno viene controllato variando i parametri di deposizione durante una deposizione laser pulsata. Nel secondo approccio, il contenuto di ossigeno viene regolato sottoponendo i campioni alla ricottura in ossigeno a temperature elevate dopo la crescita del film. Gli approcci possono essere utilizzati per una vasta gamma di ossidi e materiali non ossidi in cui le proprietà sono sensibili a un cambiamento nello stato di ossidazione.
Gli approcci differiscono significativamente dal gating elettrostatico, che viene spesso utilizzato per modificare le proprietà elettroniche dei sistemi elettronici confinati come quelli osservati nelle eterostrutture basate su SrTiO3. Controllando la concentrazione di ossigeno vacante, siamo in grado di controllare la densità portante su molti ordini di grandezza, anche in sistemi elettronici non confinati. Inoltre, le proprietà possono essere controllate, che non sono sensibili alla densità degli elettroni itineranti.
Introduction
Il contenuto di ossigeno svolge un ruolo vitale nelle proprietà dei materiali ossidici. L’ossigeno ha un’elevata elettronegatività e, nel limite completamente ionico, attrae due elettroni dai cationi vicini. Questi elettroni vengono donati al reticolo quando si forma un vuoto di ossigeno. Gli elettroni possono essere intrappolati e formare uno stato localizzato, oppure possono diventare delocalizzati e in grado di condurre una corrente di carica. Gli stati localizzati sono tipicamente situati nel gap di banda tra la banda di valenza e la banda di conduzione con un momento angolare totale che può essere diverso dazero 1,2,3. Gli stati localizzati possono, quindi, formare momenti magnetici localizzati e avere un grande impatto, ad esempio, sulle proprietà ottiche e magnetiche 1,2,3. Se gli elettroni diventano delocalizzati, contribuiscono alla densità dei portatori di carica itineranti. Inoltre, se si forma un vuoto di ossigeno o altri difetti, il reticolo si adatta al difetto. La presenza di difetti può, quindi, portare naturalmente a campi di deformazione locali, rottura della simmetria e un trasporto elettronico e ionico modificato negli ossidi.
Il controllo della stechiometria dell’ossigeno è, quindi, spesso la chiave per regolare, ad esempio, le proprietà ottiche, magnetiche e di trasporto dei materiali ossidi. Un esempio importante è quello delle eterostrutture basate su SrTiO 3 e SrTiO3, dove lo stato fondamentale dei sistemi materiali è molto sensibile al contenuto di ossigeno. SrTiO3 non drogato è un isolante non magnetico con una banda proibita di 3,2 eV; tuttavia, introducendo posti vacanti di ossigeno, SrTiO3 cambia lo stato da isolante a conduttore metallico con una mobilità elettronica superiore a 10.000 cm 2/Vs a2 K4. A basse temperature (T < 450 mK), la superconduttività può anche essere lo stato fondamentale preferito 5,6. È stato anche scoperto che i vuoti di ossigeno in SrTiO3 lo rendono ferromagnetico7 e provocano una transizione ottica nello spettro visibile da trasparente a opaco2. Per più di un decennio, c’è stato un grande interesse nel depositare vari ossidi, come LaAlO 3, CaZrO 3 e γ-Al2O 3, su SrTiO 3 ed esaminare le proprietà derivanti dall’interfaccia 8,9,10,11,12,13 . In alcuni casi, risulta che le proprietà dell’interfaccia differiscono notevolmente da quelle osservate nei materiali genitori. Un importante risultato delle eterostrutture basate su SrTiO3 è che gli elettroni possono essere confinati all’interfaccia, il che rende possibile controllare le proprietà relative alla densità degli elettroni itineranti utilizzando il gating elettrostatico. In questo modo, diventa possibile sintonizzare, ad esempio, la mobilità elettronica 14,15, la superconduttività 11, l’accoppiamento elettronico 16 e lo stato magnetico 17 dell’interfaccia, utilizzando campi elettrici.
La formazione dell’interfaccia consente anche un controllo della chimica SrTiO 3, dove la deposizione del film superiore su SrTiO3 può essere utilizzata per indurre una reazione redox attraverso l’interfaccia18,19. Se un film di ossido con un’elevata affinità di ossigeno viene depositato su SrTiO 3, l’ossigeno può trasferirsi dalle parti vicine alla superficie di SrTiO 3 al film superiore, riducendo così SrTiO 3 e ossidando il film superiore (vedi Figura 1).
Figura 1: Formazione di ossigeno vacante in SrTiO3. Illustrazione schematica di come si formano i vuoti di ossigeno e gli elettroni nella regione vicina all’interfaccia di SrTiO3 durante la deposizione di un film sottile con un’elevata affinità di ossigeno. Figura ristampata con il permesso di uno studio di Chen et al.18. Copyright 2011 dell’American Chemical Society. Fare clic qui per visualizzare una versione ingrandita di questa figura.
In questo caso, i vuoti di ossigeno e gli elettroni si formano vicino all’interfaccia. Si prevede che questo processo sia l’origine della conduttività formata durante la deposizione all’interfaccia tra SrTiO 3 e film metallici o ossidi cresciuti a temperatura ambiente come LaAlO318,20 amorfo o γ-Al2O3 10,21,22,23. Pertanto, le proprietà di queste interfacce basate su SrTiO3 sono altamente sensibili al contenuto di ossigeno nell’interfaccia.
Qui riportiamo l’uso della ricottura post-deposizione e le variazioni dei parametri di deposizione laser pulsata per controllare le proprietà nei materiali ossidi regolando il contenuto di ossigeno. Usiamo γ-Al2O 3 o LaAlO3 amorfo depositato su SrTiO3 a temperatura ambiente come esempi su come la densità portante, la mobilità degli elettroni e la resistenza del foglio possono essere modificate di ordini di grandezza controllando il numero di posti vacanti di ossigeno. I metodi offrono alcuni vantaggi oltre a quelli ottenuti con il gating elettrostatico, che viene tipicamente utilizzato per sintonizzare le proprietà elettriche 9,11,14 e in alcuni casi magnetiche15,17. Questi benefici includono la formazione di uno stato finale (quasi) stabile ed evitare l’uso di campi elettrici, che richiedono il contatto elettrico con il campione e possono causare effetti collaterali.
Di seguito, esaminiamo gli approcci generali per la messa a punto delle proprietà degli ossidi controllando il contenuto di ossigeno. Questo viene fatto in due modi, vale a dire, 1) variando le condizioni di crescita durante la sintesi dei materiali ossidi e 2) ricottura dei materiali ossidi in ossigeno. Gli approcci possono essere applicati per regolare una serie di proprietà in molti materiali di ossido e alcuni monossidi. Forniamo un esempio concreto su come sintonizzare la densità portante all’interfaccia di eterostrutture basate su SrTiO3. Assicurarsi che venga esercitato un elevato livello di pulizia per evitare la contaminazione dei campioni (ad esempio, utilizzando guanti, forni tubolari dedicati a SrTiO3 e pinzette non magnetiche/resistenti agli acidi).
Protocol
Representative Results
Discussion
I metodi qui descritti si basano sull’utilizzo del contenuto di ossigeno per controllare le proprietà dell’ossido, e la pressione parziale dell’ossigeno e la temperatura di esercizio sono, quindi, parametri critici. Se lo stato di ossidazione totale del sistema è sintonizzato in modo che il sistema rimanga in equilibrio termodinamico con l’atmosfera circostante (cioè modificato pO2 ad alta temperatura), i cambiamenti possono essere reversibili. Tuttavia, nel caso di eterostrutture basate su SrTiO3</sub…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Gli autori ringraziano J. Geyti dell’Università tecnica della Danimarca per la sua assistenza tecnica. F. Trier riconosce il sostegno dell’assegno di ricerca VKR023371 (SPINOX) di VILLUM FONDEN. D. V. Christensen riconosce il sostegno del programma NERD della Fondazione Novo Nordisk: New Exploratory Research and Discovery, Superior Grant NNF21OC0068015.
Materials
| SrTiO3 | Crystec | Single crystalline (001) oriented, 0.05-0.2 degree miscut angle | |
| LaAlO3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Al2O3 | Shanghai Daheng Optics and Fine Mechanics Co.Ltd. | Single crystalline | |
| Chemicals and gases | Standard suppliers | ||
| Silver paste | SPI Supplies, Structure Probe Inc | 05001-AB, High purity silver paint | |
| Ultrasonicator | VWR | USC500D HF45kHz/100W | |
| Wedge wire bonder | Shenzhen Baixiangyuan Science & Technology Co.,Ltd. | HS-853A Aluminum wire bonder | |
| Pulsed laser deposition | Twente Solid State Technologies (TSST) | PLD from TSST with software version V3.0.29, equipped with a 248 nm KrF nanosecond laser (Compex Pro 205 F) from Coherent |
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| Resistance measurement setup | Custom made | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 6221 DC and AC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card Keithley 6487 picoammeter |
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| Hall measurements | Cryogenics | Based on the following electrical instruments and custom written software: Keithley 2400 DC current source Keithley 2182A nanovoltmeter Keithley 7001 switch system with a matrix card |
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| Furnace | Custom made | Custom written software control of a FTTF 500/70 tube furnace from Scandia Ovnen AS and a eurotherm 2216e temperature controller |
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