En to-trins pyrolyse-gaskromatografi metode med massespektrometrisk detektion til identifikation af tatovering blæk ingredienser og forfalskede produkter
Summary
Denne metode til to-trins pyrolyse online koblet til gaskromatografi med massespektrometrisk detektion og dataevaluering protokol kan bruges til multi-komponent analyse af tatovering blæk og diskrimination af forfalskede produkter.
Abstract
Tatovering blæk er komplekse blandinger af ingredienser. Hver af dem besidder forskellige kemiske egenskaber, som skal behandles ved kemisk analyse. I denne metode til to-trins pyrolyse online koblet til gaskromatografi massespektrometri (py-GC-MS) flygtige forbindelser analyseres i løbet af en første desorption køre. I det andet løb er den samme tørrede prøve pyrolyseret til analyse af ikke-flygtige forbindelser såsom pigmenter og polymerer. Disse kan identificeres ved deres specifikke nedbrydnings mønstre. Desuden kan denne metode bruges til at skelne originalen fra forfalskede trykfarver. Nemme screeningsmetoder til dataevaluering ved hjælp af de gennemsnitlige massespektra og selv skabte pyrolyse biblioteker anvendes til at fremskynde stofidentifikation. Ved hjælp af specialiseret evalueringssoftware til pyrolyse GS-MS-data kan der opnås en hurtig og pålidelig sammenligning af hele kromatogrammet. Da GC-MS anvendes som adskillelses teknik, er metoden begrænset til flygtige stoffer ved desorption og efter pyrolyse af prøven. Metoden kan anvendes til hurtig stof screening i markedskontrol undersøgelser, da den ikke kræver prøve forberedelsestrin.
Introduction
Tatoveringsblæk er komplekse blandinger bestående af pigmenter, opløsningsmidler, bindemiddel, overfladeaktive stoffer, fortyktnings midler og, nogle gange, konserveringsmidler1. Den øgede popularitet af tatovering i de sidste årtier har ført til etablering af lovgivning, der beskæftiger sig med tatovering blæk sikkerhed i hele Europa. I de fleste tilfælde er farvegivende pigmenter og deres urenheder begrænset og bør derfor overvåges af stats laboratorie markedsundersøgelser for at kontrollere deres overholdelse af lovgivningen.
Ved hjælp af tilgangen af online pyrolyse-gaskromatografi massespektrometri (py-GC-MS) beskrevet her, kan flere ingredienser identificeres samtidigt. Da flygtige, semi-flygtige og ikke-flygtige forbindelser kan adskilles og analyseres inden for samme proces, de forskellige mål forbindelser er høj i forhold til andre metoder, der anvendes til tatovering blæk analyse. Væskekromatografi metoder udføres for det meste med pigmenter opløst i organiske opløsningsmidler2. Raman spektroskopi samt Fourier-transformere infrarød (FT-IR) spektroskopi er blevet beskrevet som egnede værktøjer til identifikation af pigmenter og polymerer, men er begrænset med blandinger med flere ingredienser, da der ikke anvendes adskillelses teknik i standard laboratorie applikationer3,4. Laser Desorption/ionisering Time-of-Flight massespektrometri (LDI-ToF-MS) er også blevet anvendt til pigment og polymer identifikation5,6. I alt mangler de fleste metoder analyse af flygtige forbindelser. Manglen på egnede kommercielle spektral biblioteker er en fælles ulempe ved alle disse metoder. Identifikationen af uorganiske pigmenter er ofte blevet udført med enten Induktivt koblet plasma massespektrometri (ICP-MS)7,8 eller energi udbredt røntgen spektroskopi (EDX)4,9. Også, ft-IR og Raman spektroskopi er blevet anvendt til analyse af uorganiske pigmenter såsom titandioxid eller jernoxider i andre forskningsområder10,11,12,13.
Formålet med denne undersøgelse var at etablere en metode, der anvendes i standard analytiske laboratorier med moderat finansielle omkostninger til at opgradere eksisterende og fælles udstyr. Py-GC-MS som beskrevet her er en ikke-kvantitativ tilgang til identifikation af organiske ingredienser fra blandinger. Ved identificering af mistænkelige stoffer i en py-GC-MS-screening kan målstofferne kvantificeres med mere specialiserede tilgange. Det er især interessant for analysen af ikke-flygtige og ikke-opløselige stoffer som pigmenter og polymerer.
Den beskrevne metode kan tilpasses til trykfarver og lakker i andre anvendelsesområder. De beskrevne data evalueringsmetoder gælder for alle pyrolyse undersøgelser. Desuden udviser forfalskede produkter, hovedsagelig fra asiatiske markeder, en potentiel kilde til risiko for forbrugeren og en økonomisk byrde for fabrikanterne (personlig kommunikation på 3Rd ectp i Regensburg, Tyskland, 2017). Den metode, der er beskrevet her, kan bruges til at sammenligne egenskaberne for formodede forfalskede blæk til en original flaske, svarende til offentliggjorte retsmedicinske tilgange til bil lak identifikation14.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS er en nyttig screeningmetode til en bred vifte af stoffer i tatovering blæk, der også kan bruges til analyse af andre produkter. Sammenlignet med andre metoder, py-GC-MS kan udføres med kun minimal prøveforberedelse. GC-MS-enheder kan findes i de fleste analytiske laboratorier sammenlignet med mere specialiserede metoder som MALDI-ToF-MS og EDX.
Data vurdering af pyrogrammer kan være udfordrende, da listen over mulige ingredienser er uendelig i teorien og Biblioteks søgninger, d…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dette arbejde blev støttet af det intramurale forskningsprojekt (SFP #1323-103) ved det tyske Forbundsinstitut for risikovurdering (BfR).
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
References
- Dirks, M., Serup, J., Kluger, N., Bäumler, W. . Tattooed skin and health. Vol. 48. Current Problems in Dermatology. , 118-127 (2015).
- Engel, E., et al. Establishment of an extraction method for the recovery of tattoo pigments from human skin using HPLC diode array detector technology. Analytical Chemistry. 78 (15), 6440-6447 (2006).
- Poon, K. W. C., Dadour, I. R., McKinley, A. J. In situ chemical analysis of modern organic tattooing inks and pigments by micro-Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 39 (9), 1227-1237 (2008).
- Timko, A. L., Miller, C. H., Johnson, F. B., Ross, V. In vitro quantitative chemical analysis of tattoo pigments. Archives of Dermatology. 137, 143-147 (2004).
- Boon, J. J., Learner, T. Analytical mass spectrometry of artists’ acrylic emulsion paints by direct temperature resolved mass spectrometry and laser desorption ionisation mass spectrometry. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 64, 327-344 (2002).
- Hauri, U. Inks for tattoos and permanent make-up / pigments, preservatives, aromatic amines, polyaromatic hydrocarbons and nitrosamines. Department of Health, Kanton Basel-Stadt. Swiss National Investigation Campaign. , (2014).
- Bocca, B., Sabbioni, E., Mičetić, I., Alimonti, A., Petrucci, F. Size and metal composition characterization of nano- and microparticles in tattoo inks by a combination of analytical techniques. Journal of Analytical Atomic Spectrometry. 32 (3), 616-628 (2017).
- Schreiver, I., et al. Synchrotron-based nano-XRF mapping and micro-FTIR microscopy enable to look into the fate and effects of tattoo pigments in human skin. Scientific Reports. 7, 11395 (2017).
- Taylor, C. R., Anderson, R. R., Gange, R. W., Michaud, N. A., Flotte, T. J. Light and electron microscopic analysis of tattoos treated by Q-switched ruby laser. Journal of Investigative Dermatology. 97, 131-136 (1991).
- Namduri, H., Nasrazadani, S. Quantitative analysis of iron oxides using Fourier transform infrared spectrophotometry. Corrosion Science. 50 (9), 2493-2497 (2008).
- Burgio, L., Clark, R. J., Hark, R. R. Raman microscopy and x-ray fluorescence analysis of pigments on medieval and Renaissance Italian manuscript cuttings. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 107 (13), 5726-5731 (2010).
- Manso, M., et al. Assessment of toxic metals and hazardous substances in tattoo inks using Sy-XRF, AAS and Raman spectroscopy. Biological Trace Element Research. 187 (2), 596-601 (2017).
- Yakes, B. J., Michael, T. J., Perez-Gonzalez, M., Harp, B. P. Investigation of tattoo pigments by Raman spectroscopy. Journal of Raman Spectroscopy. 48 (5), 736-743 (2017).
- Yang, S. -. H., Shen, J. Y., Chang, M. S., Wu, G. J. Differentiation of vehicle top coating paints using pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry and multivariate chemometrics with statistical comparisons. Analytical Methods. 7, 1527-1534 (2015).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Luch, A. Data from: Two-step pyrolysis-gas chromatography method with mass spectrometric detection for identification of tattoo ink ingredients and counterfeit products. Dryad Digital Repository. , (2019).
- Schreiver, I., Hutzler, C., Andree, S., Laux, P., Luch, A. Identification and hazard prediction of tattoo pigments by means of pyrolysis—gas chromatography/mass spectrometry. Archives of Toxicology. 90 (7), 1639-1650 (2016).
- Ghelardi, E., et al. Py-GC/MS applied to the analysis of synthetic organic pigments: characterization and identification in paint samples. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 407 (5), 1415-1431 (2015).
- Russell, J., Singer, B. W., Perry, J. J., Bacon, A. The identification of synthetic organic pigments in modern paints and modern paintings using pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 400 (5), 1473-1491 (2011).
- Silva, M. F., Domenech-Carbo, M. T., Fuster-Lopez, L., Mecklenburg, M. F., Martin-Rey, S. Identification of additives in poly(vinylacetate) artist’s paints using PY-GC-MS. Analytical and Bioanalytical Chemistry. 397 (1), 357-367 (2010).
- Peris-Vincente, J., Baumer, U., Stege, H., Lutzenberger, K., Gimeno Adelantado, J. V. Characterization of commercial synthetic resins by pyrolysis-gas chromatography/mass spectrometry: application to modern art and conservation. Analytical Chemistry. 81, 3180-3187 (2009).
- Kleinert, J. C., Weschler, C. J. Pyrolysis gas chromatographic-mass spectrometric identification of polydimethylsiloxanes. Analytical Chemistry. 52 (8), 1245-1248 (1980).
- Scalarone, D., Chiantore, O. Separation techniques for the analysis of artists’ acrylic emulsion paints. Journal of Separation Science. 27 (4), 263-274 (2004).
- Sonoda, N. Characterization of organic azo-pigments by pyrolysis-gas chromatography. Studies in Conservation. 44, 195-208 (1999).
- Chiantore, O., Scalarone, D., Learner, T. Characterization of artists’ crylic emulsion paints. International Journal of Polymer Analysis and Characterization. 8 (1), 67-82 (2003).
- Schossler, P., Fortes, I., Figueiredo Júnior, J. C. D., Carazza, F., Souza, L. A. C. Acrylic and Vinyl Resins Identification by Pyrolysis-Gas Chromatography/Mass Spectrometry: A Study of Cases in Modern Art Conservation. Analytical Letters. 46 (12), 1869-1884 (2013).
- Wallisch, K. L. Pyrolysis of random and block copolymers of ethyl acrylate and methyl methacrylate. Journal of Applied Polymer Science. 18, 203-222 (1974).
- Hauri, U. Inks for tattoos and PMU (permanent make-up) / Organic pigments, preservatives and impurities such as primary aromatic amines and nitrosamines. State Laboratory of the Canton Basel City. , (2011).
