Eine zweistufte Pyrolysis-Gas-Chromatographie-Methode mit Massenspektrometrische Erkennung zur Identifizierung von Tattoo-Ink-Inhaltsstoffen und gefälschten Produkten
Summary
Diese Methode zur zweistufigen Pyrolyse online gekoppelt mit der Gaschromatographie mit massenspektrometrischer Erkennung und Datenauswertung kann zur Mehrkomponenten-Analyse von Tattoo-Farben und zur Diskriminierung von gefälschten Produkten eingesetzt werden.
Abstract
Tattoo-Farben sind komplexe Zutatenmischungen. Jeder von ihnen besitzt verschiedene chemische Eigenschaften, die bei der chemischen Analyse angesprochen werden müssen. Bei dieser Methode zur zweistufigen Pyrolyse werden online gekoppelte Gaschromatographie-Massenspektrometrie (Py-GC-MS) flüchtige Verbindungen während eines ersten Desorptionslaufs analysiert. Im zweiten Anlauf wird die gleiche getrocknete Probe für die Analyse von nicht-flüchtigen Verbindungen wie Pigmenten und Polymeren pyrolysiert. Diese lassen sich anhand ihrer spezifischen Zersetzungsmuster erkennen. Zusätzlich kann diese Methode verwendet werden, um Original von gefälschten Farben zu unterscheiden. Zur Beschleunigung der Stoffidentifikation werden einfache Screening-Methoden zur Datenauswertung mit den durchschnittlichen Massenspektren und selbstgefertigten Pyrolyse-Bibliotheken eingesetzt. Mit Hilfe spezialisierter Auswertungssoftware für pyrolyse GS-MS-Daten kann ein schneller und zuverlässiger Vergleich des vollständigen Chromatogramms erreicht werden. Da GC-MS als Trenntechnik eingesetzt wird, beschränkt sich die Methode auf flüchtige Stoffe bei der Desorption und nach der Pyrolyse der Probe. Das Verfahren kann für ein schnelles Substanzscreening in Marktkontrolluntersuchungen angewendet werden, da es keine Probenvorbereitungsschritte erfordert.
Introduction
Tätowierfarben sind komplexe Mischungen, die aus Pigmenten, Lösungsmitteln, Bindemitteln, Tensiden, Verdickungsmitteln und manchmal auchKonservierungsstoffen 1 bestehen. Die zunehmende Popularität der Tätowierung in den letzten Jahrzehnten hat dazu geführt, dass es eine Gesetzgebung zur Bekämpfung der Sicherheit von Tattoo-Tintenfarben in ganz Europa gegeben hat. In den meisten Fällen sind farbspedende Pigmente und ihre Verunreinigungen eingeschränkt und sollten daher durch staatliche Labormarktuntersuchungen überwacht werden, um deren Einhaltung des Gesetzes zu kontrollieren.
Mit dem hier beschriebenen Ansatz der Online-Pyrolysis-Gass-Chromatographie-Massenspektrometrie (py-GC-MS) lassen sich mehrere Inhaltsstoffe gleichzeitig identifizieren. Da flüchtige, semi-flüchtige und nicht-flüchtige Verbindungen im selben Prozess getrennt und analysiert werden können, ist die Vielfalt der Zielverbindungen im Vergleich zu anderen Methoden, die für die Tattoo-Tintenanalyse eingesetzt werden, hoch. Flüssige Chromatografie-Verfahren werden meist mit Pigmenten durchgeführt, die in organischen Lösungsmitteln 2 lösunglisiert werden. Die Raman-Spektroskopie sowie die Vier-Transformations-Infrarot-Spektroskopie (FT-IR) wurden als geeignete Werkzeuge zur Identifizierung von Pigmenten und Polymeren beschrieben, sind aber mit Mehrstoffmischungen limitiert, da im Standard keine Trenntechnik eingesetzt wird. Laboranwendungen3,4. Die Laserdesorptionierung der Massenspektrometrie (LDI-ToF-MS) wurde auch für die Pigment-und Polymeridentifikation5,6eingesetzt. Insgesamt fehlt es den meisten Methoden an der Analyse flüchtiger Verbindungen. Der Mangel an geeigneten kommerziellen Spektralbibliotheken ist ein häufiger Nachteil all dieser Methoden. Die Identifizierung von anorganischen Pigmenten wurde oft mit entweder induktiv gekoppelter Plasmassenspektrometrie (ICP-MS )7,8odermit energiespersiver Röntgenspektroskopie (EDX)4,9durchgeführt. Auch FT-IR und Raman-Spektroskopie wurden für die Analyse anorganischer Pigmente wie Titandioxid oder Eisenoxide in anderen Forschungsfeldern 10,11, 12,13eingesetzt.
Ziel dieser Studie war es, eine Methode zu etablieren, die in Standard-Analyselabors mit moderaten finanziellen Kosten zur Modernisierung bestehender und gängiger Geräte eingesetzt wird. Py-GC-MS, wie hier beschrieben, ist ein nicht-quantitativer Ansatz zur Identifizierung von organischen Zutaten aus Mischungen. Bei der Identifizierung verdächtiger Substanzen in einem Py-GC-MS-Screening lassen sich Zielstoffe mit spezielleren Ansätzen quantifizieren. Interessant ist es vor allem für die Analyse von nicht flüchtigen und nicht löslichen Stoffen wie Pigmenten und Polymeren.
Die beschriebene Methode kann für Farben und Lacke in anderen Anwendungsbereichen angepasst werden. Die beschriebenen Methoden der Datenauswertung sind für alle Pyrolyseuntersuchungen anwendbar. Auch gefälschte Produkte, meist aus asiatischen Märkten, stellen für den Verbraucher eine potenzielle Gefahrenquelle und eine finanzielle Belastung für die Hersteller dar (persönliche Kommunikation auf der 3. ECTP in Regensburg, Deutschland, 2017). Die hier beschriebene Methode kann verwendet werden, um die Eigenschaften von vermeintlichen gefälschten Tinten mit einer Originalflasche zu vergleichen, ähnlich wie die veröffentlichten forensischen Ansätze für die Autolackierung14.
Protocol
Representative Results
Discussion
Py-GC-MS ist ein nützliches Screening-Verfahren für eine breite Palette von Stoffen in Tattoo-Tinten, die auch für die Analyse anderer Produkte verwendet werden können. Im Vergleich zu anderen Methoden kann py-GC-MS mit nur minimaler Probenvorbereitung durchgeführt werden. GC-MS-Geräte sind in den meisten analytischen Labors im Vergleich zu spezielleren Methoden wie MALDI-ToF-MS und EDX zu finden.
Die Datenauswertung von Pyrogrammen kann eine Herausforderung sein, da die Liste der mögli…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Diese Arbeit wurde durch das intramurale Forschungsprojekt (SFP #1323-103) am Bundesinstitut für Risikobewertung (BfR) unterstützt.
Materials
| 99.999% Helium carrier gas | Air Liquide, Düsseldorf, Germany | – | |
| 5975C inert XL MSD with Triple-Axis Detectors | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| 7890A gas chromatograph | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| AMDIS software (Version 2.7) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | can be used for GC/MS peak integration, e.g. for transfer to pyrogram evaluation software |
| Cold Injection System (CIS) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| electron impact (EI) source | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | |
| Enhanced ChemStation (E02.02.1431) | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | used to generate Average Mass Spektra (AMS), can be used for peak integration and standard GC/MS library search |
| J&W HP-5MS GC Column, 30 m, 0.25 mm, 0.25 µm, 5975T Column Toroid Assembly | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | 29091S-433LTM | |
| MassHunter Software | Agilent Technologies, Waldbronn, Germany | – | no Version specified, can be used for GC/MS peak integration and standard GC/MS library search |
| Microcapillary tube Drummond Microcaps, volume 2 µL | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | P1549-1PAK | |
| MS ChromSearch (Version 4.0.0.11) | Axel Semrau GmbH & Co. KG, Sprockhövel, Germany | – | specialized pyrogram evaluation software |
| NIST MS Search Program (MS Search version 2.0g) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used for MS and AMS library generation and corresponding substance search with selfmade and commercial libraries |
| NIST/EPA/NIH Mass Spectral Library (EI) mainlib & replib (Data version: NIST v11) | The National Institute of Standards and Technology, Gaithersburg, MD, USA | – | used commercial mass spectral library |
| Polystyrene (average Mw ~192,000) | Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, USA | 430102-1KG | |
| Pyrolysis tubes, tube type – quartz glass – lenght 25 mm; 100 Units | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018131-100-00 | |
| Pyrolyzer Module for TDU | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Quartz wool | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-076-00 | |
| Steel sticks | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Thermal Desorption Unit (TDU 2) | Gerstel, Mühlheim, Germany | – | |
| Transport adapter | Gerstel, Mühlheim, Germany | 018276-010-00 | |
| Tweezers for Pyrolysis tubes | Gerstel, Mühlheim, Germany | 009970-074-00 | |
| Zebron Z-Guard Hi-Temp Guard Column, GC Cap. Column 10 m x 0.25 mm, Ea | Phenomenex Ltd. Deutschland, Aschaffenburg, Germany | 7CG-G000-00-GH0 |
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