Summary
يتم تقديم بروتوكول للترسب الضوئي غير متساوي المدار من Pd على nanorods Au المعلقة بمائي عن طريق الإثارة بلازمون السطح المحلي.
Abstract
يتم وصف بروتوكول لتوجيه التصوير الضوئي الترسيب PD على Au nanorods (AuNR) باستخدام صدى بلازمون السطح (SPR). الإلكترونات الساخنة البلازمونية متحمس على التشعيع SPR محرك الترسيب الاختزاليمن Pd على AuNR الغروية في وجود [PdCl 4]2-. إن الحد من المعادن الثانوية الذي يحركه البلازمون يقوي ترسب اللمعة، دون الطول الموجي في المواقع المستهدفة التي تتزامن مع المجال الكهربائي "البقع الساخنة" من الركيزة البلازمونية باستخدام حقل خارجي (مثل الليزر). تفاصيل العملية الموصوفة هنا ترسب مرحلة الحل لمعدن نبيل نشط تحفيزي (Pd) من ملح هاليد معدني انتقالي (H2PdCl4)على هياكل بلازمونية غير متجانسة (AuNR) معلقة بمائي. عملية مرحلة الحل قابلة لصنع البنى الأخرى ثنائية المعدن. إرسال الأشعة فوق البنفسجية في مقابل رصد التفاعل الكيميائي الضوئي، إلى جانب XPS خارج الموقع وتحليل TEM الإحصائية، وتوفير التغذية المرتدة التجريبية الفورية لتقييم خصائص الهياكل ثنائية المعدن كما تتطور خلال رد الفعل الحفاز الضوئي. التشعيع البلازمون الرنانة من AuNR في وجود [PdCl4]2- يخلق رقيقة، covalently ملزمة Pd0 قذيفة دون أي تأثير المثبطة كبيرة على سلوكها بلازمونيك في هذه التجربة التمثيلية / دفعة. وعموماً، فإن الترسبا الضوئي للبلازمونية يوفر طريقاً بديلاً للتوليف الاقتصادي للمواد البصرية الإلكترونية ذات الخصائص دون 5 نانومتر (مثل المحفزات الضوئية غير المتجانسة أو الوصلات الإلكترونية البصرية).
Introduction
يمكن أن تدعم الترسيب المعدنية الموجهة على ركائز البلازمونية عن طريق الناقلات الساخنة البلازمونية المتولدة من حقل خارجي رنانة تشكيل ًا ثنائي خطوة من الهياكل النانوية غير المتجانسة غير المتجانسة وغير متساوية في الظروف المحيطة مع درجات جديدة من الحرية1 ،2،3. كيمياء الأكسدة التقليدية، ترسب البخار، و / أو نهج الكهربائي غير مناسبة لمعالجة عالية الحجم. ويرجع ذلك في المقام الأول إلى النفايات الكاشفة الزائدة/الذبيحة، وانخفاض الإنتاجية 5+ عملية الطباعة الحجرية خطوة، والبيئات كثيفة الطاقة (0.01-10 تور و / أو 400-1000 درجة مئوية درجات الحرارة) مع سيطرة مباشرة قليلة أو معدومة على الخصائص المادية الناتجة . الغمر من الركيزة البلازمونية (على سبيل المثال، Au nanoparticle /seed) في بيئة السلائف (على سبيل المثال، محلول ملح Pd المائي) تحت الإضاءة عند الرنين السطحي الموضعي (SPR) يبدأ خارجياً - قابل للضبط (أي الاستقطاب الميداني والاستقطاب الميداني و كثافة) الترسيب الكيميائي الضوئي للسلائف عن طريق الإلكتروناتالساخنة بلازمونية و / أو التدرجات الحرارية الضوئية 3،4. على سبيل المثال، تم تفصيل معلمات/متطلبات البروتوكول للتحلل الحراري الضوئي القائم بالبلازماونا من Au وCu وPb وTi organometallics وGe hydrides on nanostructured Ag وAu الركائز5و6، 7،8،9. ومع ذلك، فإن استخدام الإلكترونات الساخنة البلازمونية فيميتوالثانية للتصوير المباشر للأملاح المعدنية في واجهة محلول معدني لا يزال غير متطور إلى حد كبير، وغياب العمليات التي تستخدم سيترات أو بولي (فينيلبيروليدون) ligands بمثابة تهمة وسيط المرحلات إلى النويات المباشرة /نمو المعادن الثانوية 2،10،11،12. غير متجانسة Pt-الديكور من Au nanorods (AuNR) تحت الإثارة طولية SPR (LSPR) تم الإبلاغ مؤخرا1,13 حيث تزامن توزيع Pt مع قطبية ثنائي القطب (أي التوزيع المكاني المفترض لل الناقلين الساخنة).
ويوسع البروتوكول هنا نطاق العمل الأخير Pt-AuNR ليشمل Pd ويسلط الضوء على المقاييس التوليفية الرئيسية التي يمكن ملاحظتها في الوقت الحقيقي، مما يدل على أن تقنية الترسب الضوئي البلازموني الاختزالي تنطبق على أملاح هاليد المعدنية الأخرى (Ag، Ni، Ir، إلخ).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. تخصيص النانورودات Au
ملاحظة: يمكن توليف بروميد سيتيل تريميثيل أمونيوم (CTAB) المشمول بـ AuNR بواسطة الكيمياء الرطبة (الخطوة 1-1) أو شراؤها تجارياً (الخطوة 1-2) وفقاً لتفضيل القارئ، مع تحقيق كل منها نتائج مماثلة. واستندت النتائج في هذا العمل إلى مصادر تجارية، AuNR مع بنية الكريستال خماسية التوأم. تأثير بنية البذور البلورية AuNR (أي أحادية البلورية مقابل خماسية التوأمة) على مورفولوجيا في نهاية المطاف من قذيفة معدنية ثانوية لا يزال غير واضح في نطاق الترسبا الضوئي البلازمونيك، ولكن كان من الاهتمام الشديد في كل من الرطب-14، 15 ومماثلة الصورة الكيميائية12 syntheses. يمكن استخدام المواد السطحية البديلة لCTAB طالما أن إمكانات زيتا إيجابية، على الرغم من أن مورفولوجيا Pd النهائية يمكن أن تتغير.
- تقنيات التوليف: توليف AuNR المشتتة بمائي في 0.5 mM Au باستخدام الطريقة التي تساعد الفضة من قبل Nikoobakht وآخرون. 16 سنة , 17 (ينتج بنية أحادية البلورية) أو الطريقة بمساعدة السطحي من قبل ميرفي وآخرون. 18 سنة , 19 (ينتج هيكل من الكريستال الخماسي المزدوج). غسل AuNR عن طريق الطرد المركزي20،21 لإزالة الزائدة، CTAB مجانا إلى تركيز نهائي من 1-10 mM.
- المصادر التجارية: شراء تشتت AuNR المائي في 0.5 mM Au مع المواصفات التالية: 40 نانومتر قطرها، 808 نانومتر LSPR، وCTAB ligand (تركيز 5 mM) في مياه DI. اغسل AuNR عبر الطرد المركزي20،21 لإزالة الزائدة، CTAB الحرة إذا كان تركيز CTAB يتجاوز 1-10 mM عند الاستلام.
ملاحظة: يمكن شراء تشتتات AuNR المائية مع السطحي CTAB في مجموعة متنوعة من الأحجام، ونسب العرض إلى الارتفاع، وكثافات عدد الجسيمات من العديد من البائعين التجاريين واستخدامها بنجاح في هذا البروتوكول.
2. البلازمونية الترسب الضوئي من Pd on Au nanorods
- إعداد السلائف PD
- إعداد حل حمض الهيدروكلوريك 20 mM. أولا، جعل 0.1 M حمض الهيدروكلوريك عن طريق تخفيف 830 درجة مئوية من الأوراق المالية مركزة حمض الهيدروكلوريك (37٪، 12 م) مع الماء إلى 100 مل. ثانيا، جعل 0.02 M حمض الهيدروكلوريك عن طريق تخفيف 4 مل من 0.1 مل حمض الهيدروكلوريك مع الماء إلى 20 مل.
- ماصة 10 مل من 20 مل حمض الهيدروكلوريك في الأواني الزجاجية المناسبة ومكان في sonicator حمام (لا سونيكيشن) مع درجة حرارة المياه تعيين إلى 60 درجة مئوية.
- إضافة 0.0177 غرام من PdCl2 في 10 مل من 20 مل حمض الهيدروكلوريك ومزيج عبر sonication حتى يتم حل كل PdCl2. يجب أن يعرض الحل الناتج 10 مل H2PdCl4 لون برتقالي داكن.
- إعداد خليط التفاعل الترسيب الضوئي
ملاحظة: يفترض الإجراء الموصوف حجم إجمالي 3 مل للاستخدام في كوفيت للسماح بالتغذية المرتدة في الوقت الحقيقي في عملية الترسب الضوئي بلازمونيك. وقد تم اختيار الكتل/الأحجام المذكورة للتوافق مع المواد الكيميائية/المواد/الكواشف النموذجية مع السماح في الوقت نفسه بغسل/استعادة وحدات الطاقة العصبية ذات الخصائص Pd. ومن المتوقع أن تتحقق نتائج مماثلة إذا تم توسيع نطاقها إلى أحجام أخرى و/أو استخدام أوعية رد فعل بديلة (مثل الكأس الزجاجي).- ديغاس الأسهم AuNR الحل والميثانول (MeOH) في حمام سونيكاتور لمدة 30 دقيقة.
- ماصة 2.5 مل من AuNR المعلقة بشكل مائي (من الخطوة 2.2.1) إلى طول مسار 1 سم، cuvette حجم الماكرو مع شريط ضجة المغناطيسي. ضع الكوفيت على طبق من التحريك.
ملاحظة: حجم نموذجي cuvette وحدة تخزين الماكرو 3.5 مل. يمكن استبدال الكوارتز بالبلاستيك الشفاف للأشعة فوق البنفسجية. - ماصة 475 درجة مئوية من MeOH منزوعة الغاز (من الخطوة 2.2.1) في الكوفيت في حين التحريك بلطف لمدة 15-30 دقيقة تقريبا. إزالة الغازات solvated يمكن إطالة استقرار الملح هاليد المعدنية.
- ماصة 5 ميكرولتر من الأسهم مركزة حمض الهيدروكلوريك (37٪، 12 م) في كوفيت والسماح مزيج لمدة 15 دقيقة.
ملاحظة: ضبط تركيز دعم حمض الهيدروكلوريك يمكن أن تؤثر على مورفولوجيا النهائي / معدل ترسب Pd، ولكن تركيزات أقل من 20 mM في خليط التفاعل سوف تسمح H2PdCl4 إلى التحلل المائي تدريجيا وoxolate، مما يؤدي إلى PdO في نهاية المطاف تشكيل x بعد ~ 3 ح.
- بلازمونيك فوتوبرليسمن [PdCl 4]2- على أونر1،13
- حقن 25 درجة مئوية من 10 مل H2PdCl4 في خليط رد الفعل ل1:5 Pd: Au نسبة الذرية. يُترك الحل معقدًا في الظلام لمدة ساعة واحدة مع التحريك.
ملاحظة: يمكن تعديل هذه الكمية وفقا لنسبة Pd:Au المطلوبة كحساب لتغيير الأضراسالنهائية من الاتحاد الافريقي، [PdCl 4]2-، حمض الهيدروكلوريك ، وMeOH من خليط التفاعل. مرجع22 يوضح مثال [بت-ونر] مورفولوجيات في مختلفة [بت]:أو] نسب- نتيجات مماثلة يستطيع كنت توقّعت مع [بد]. - تشعيع خليط التفاعل مع un-polarized، 715 نانومتر طويلة تمرير مصباح التنغستن الهالوجين المصفاة في 35 مواط/سم2 كثافة لمدة 24 ساعة.
ملاحظة: يمكن اختيار مرشحات ضوء مختلفة (أو مصادر، على سبيل المثال، الليزر) وفقا لطول موجة LSPR فريدة من نوعها لمختلف بذور الهيكل النانوي الاتحاد الافريقي. على سبيل المثال، يمكن استخدام مرشح تمرير طويل 420 نانومتر لهياكل البذور البلازمونية التي تعرض LSPR على 450 نانومتر. يمكن تقليل شدة الضوء مع الترشيح الكثافة المحايدةعلى حساب أبطأ [PdCl 4]2- معدل التخفيض، مما يؤدي إلى وقت رد فعل إجمالي أطول. يمكن زيادة شدة الضوء لتقليل وقت التفاعل على حساب إمكانيةتقليل الحرارة من [PdCl 4]2- (بداية هو ~ 360 درجة مئوية عبر المرجع23). ويمكن حساب كثافة مناسبة مسبقا للتخفيف من الانخفاض الحراري عن طريق حساب درجة حرارة سطح الجسيمات النانوية في عزلة و / أو مجموعات جماعية24. لم يتم استكشاف الآثار على مورفولوجيا Pd-AuNR في نهاية المطاف من شدة التشعيع المتفاوتة. - غسل المواد الكيميائية المتبقية / الكواشف من Pd-AuNR مرتين، كل من قبل: الطرد المركزي في 9000 × ز، وإزالة supernatant مع ماصة، وإعادة تعليق بيليه Pd-AuNR في الماء، وغمر القارورة في سونيكاتور حمام لمدة 1-2 دقيقة إلى تفريق20،21.
- حقن 25 درجة مئوية من 10 مل H2PdCl4 في خليط رد الفعل ل1:5 Pd: Au نسبة الذرية. يُترك الحل معقدًا في الظلام لمدة ساعة واحدة مع التحريك.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
تم الحصول على صور الإرسال فوق البنفسجية مقابل الأطياف، وبيانات التحليل الطيفي للإلكترون الضوئي بالأشعة السينية (XPS)، والفحص المجهري الإلكتروني للإرسال (TEM) لـ AuNR المغطاة بـ CTAB في وجود/غياب H2PdCl4 في الظلام وتحت التشعيع الرنانة في SPR طولية (LSPR) لتحفيز النويات / نمو Pd. انتقال الأشعة فوق البنفسجية في مواجهة الأطياف في الشكل 1 والشكل 2 توفير رؤى في ديناميات التفاعل وفقا للتغيرات في: (أ) السلائف ligand-المعادن نقل تهمة (LMCT) ميزة كثافة والطول الموجي و (ب) nanorod SPR كثافة، عرض كامل في نصف الحد الأقصى (FWHM)، والطول الموجي (י). يتم استخدام XPS لتأكيد وجود PD المعدنية وCovalent Pd-Au الترابط. كما يستخدم XPS لتوصيف كثافة نطاق التكافؤ المركب (DOS) للهياكل النانوية ثنائية المعدن، كما هو موضح في الشكل 3. تحدد صور TEM وخرائط التحليل الطيفي المشتت للطاقة (EDS) في الشكل 4 المورفولوجيا الهيكلية وتوزيع الحجم لـ AuNR المزينة بPd.
ويبين الشكل 1 اتجاهات امتصاص الأشعة فوق البنفسجية - مقابل تقرير الجرد الوطني على الإضافة المتسلسلة خطوة بخطوة لكل مكون كيميائي يتألف من خليط التفاعل، بدءاً بـ 2.5 مل من المخزون 0.5 مليون متر من الـ AuNR (أسود متقطع). إضافة 475 درجة مئوية من MeOH كمزبال ثقب الذبيحة و 5 ميكرولتر من 12 مل حمض الهيدروكلوريك (أسود صلب) يقلل من حجم الامتصاص عبر الأشعة فوق البنفسجية والطيف المرئي بسبب تخفيف بسيط. A ~ 5-8 نانومتر الأزرق التحول في الطول الموجي SPR طولية (LSPR) على إضافة حمض الهيدروكلوريك هو نموذجي، والذي من المرجح أن ينشأ من الفرز من قبل Cl solvated- anions25. إضافة 25 ميكرولتر من 10 مل H2PdCl4 (متقطع والأزرق الصلب) يسبب ميزات امتصاص الأشعة فوق البنفسجية عالية الكثافة لتظهر، والتي تتوافق مع نطاقات LMCT من [PdCl4]2- . نطاقات LMCT هي سمة من أملاح هاليد المعدنية26،27. بعد معادلة في الظلام لمدة 1 ساعة مع AuNR CTAB المغطاة في 20 MM حمض الهيدروكلوريك، و [PdCl4]2- الجزيئات تظهر ملامح LMCT في حوالي 247 نانومتر و 310 نانومتر. على ضوء التشعيع الرنانة مع LSPR AuNR(الأحمر الداكن)، و [PdCl 4]2- LMCT العصابات على التوالي الزرقاء التحول إلى 230 نانومتر و 277 نانومتر في غضون بضع دقائق، وامتصاصهم الأضراس يبدو أن انخفاض. امتصاص حجم الفرقة LיMCT ينخفض من 1.7 إلى ما يقرب من 0.47 على مدى 24 ساعة بسبب تخفيض الصورة التدريجي من [PdCl4]2- (الأحمر الداكن من خلال الأصفر) من قبل AuNR متحمس عن طريق الإلكترونات الساخنة بلازمونيك 1 , 13.السلائف LMCT ملامح في منطقة الأشعة فوق البنفسجية تختفي بعد24 ساعة (الأصفر)، مما يشير إلى الاستهلاك الكامل من [PdCl 4]2-. تبدأ ميزات SPR (TSPR) وLSPR عرضية باللونالأحمر حيث أن نطاقات [PdCl 4]2- LMCT أقل في وقت واحد. يمكن رصد درجة حرارة وعاء التفاعل في وقت واحد (على سبيل المثال، عن طريق الحرارية) لضمان التخميد الضوئي الحراري البلازموني لا يزيدمن درجة الحرارة السائبة فوق ~ 360 درجة مئوية درجة الحرارة ل [PdCl 4]2- الحد 23.درجة حرارة الحالة الثابتة النموذجية تتراوح بين 26-32 درجة مئوية في ظل هذه الظروف التجريبية دون الحمل الحراري المحيط.
ويبين الشكل 2 TSPR و LSPR للجسيمات المغسولة بشكل مضاعف قبل (أسود) وبعد (أحمر) التشعيع الرنانة في وجود ممتز [PdCl4]2- . الطول الموجي LSPR الأحمر التحولات من 807 نانومتر إلى 816 نانومتر جنبا إلى جنب مع 5% توسيع FWHM. ولا يزال تقرير أداء البرنامج دون تغيير. يتم زيادة حجم امتصاص في الأطوال الموجية أقل من ~ 400 نانومتر بنسبة ~ 40-55٪، وذلك بسبب كل من التغيرات في وتراكم امتصاص المعادن بين النطاقات بعد الترصاق الضوئي الظاهر من Pd.
يؤكد تحليل XPS في الشكل 3A وجود PD المعدنية من خلال ظهور خطوط Pd 3D في 335 eV و 340 eV الطاقات ملزمة. لاحظ أن Au المعارض محدّفة خط الإلكترون الضوئي 4D في هذه المنطقةالطاقة ملزمة كذلك، ولكن يتم قمعها بعد photoreduction من [PdCl 4]2- التي تغطي AuNR مع Pd. A ~ 0.5 eV التحول في خطوط الإلكترون الضوئي 4F الاتحاد الافريقي لخفض الطاقات ملزمة في الشكل 3B يدل على التفاعل Au-Pd التكافؤ28،29. الفرقة التكافؤ DOS بعد Pdphotodeposition في الشكل 3C تظهر DOS أعلى بالقرب من مستوى فيرمي، EF (أي، الطاقة ملزمة من 0 eV) ويتحرك بداية الفرقة دنحو EF13. هذه هي الخصائص النموذجية للPd المعدنية ويمكن حسابها مسبقا باستخدام نظرية الكثافة الوظيفية (DFT)13.
تحليل TEM في الشكل 4A،B تكشف عن المورفولوجيا الهيكلية ذات الصلة من AuNR مختلطة مع H2PdCl4 في الظلام (الشكل4A،الأزرق) وتحت التشعيع LSPR (الشكل4B،الأحمر). ويلاحظ حاد ة الرؤوس Pd-AuNR نتيجة للPD photoreduction بواسطة الإلكترونات الساخنة بلازمونية ولدت تحت التشعيع LSPR. هذه النصائح nanorod حادة تتزامن مع نهاية Au (111) الأوجه التي هي سمة من بذور AuNR خماسية التوأم30. لا يتم ملاحظة هذه الأوجه نهاية تفاقم لAuNR مختلطة مع H2PdCl4 في الظلام. تحليل توزيع حجم أطوال قضيب في الشكل 4C يشير إلى التشعيع LSPR يوسع متوسط طول قضيب من 127 نانومتر إلى 129 نانومتر، وذلك بسبب وجود Pd photoreduced. يتم تأكيد سمك PD sub-2 نانومتر واضح في خريطة مطياف تشتت الطاقة (EDS) لPd-AuNR ممثل، كما هو موضح في الشكل 4D. لا يلاحظ أي تغيير في قطر قضيب (39.1 نانومتر تحت حالة مظلمة مقابل 39.2 نانومتر تحت تشعيع LSPR). عموما قضيب AR يزيد من 3.27 إلى 3.30 (± 0.34) بسبب الزيادة في طول nanorod. وتتوافق مقاييس الأعداد هذه مع التحول الأحمر الصغير الذي يبلغ 7 نانومتر LSPR ويقاس في الشكل2.
الشكل 1: تحليل الأشعة فوق البنفسجية-في مقابل الإرسال لخليط التفاعل AuNR-H2PdCl4.
الأطياف التي تظهر ميزات امتصاص LMCT وSPR النموذجية عند إضافة تسلسلية من MeOH (أسود صلب) و H2PdCl4 (الأزرق متقطع) إلى مخزون 0.5 mM AuNR الحل (أسود متقطع). بعد 1 ساعة التوازن في الظلام (الأزرق الصلب), النطاق العريض LSPR التشعيع مع مرشح 715 نانومتر تمرير ة طويلة (35 mW/cm2; منطقة مظللة حمراء) يحفز photoreduction على مدى 24 ساعة timespan (أحمر صلب → أصفر, 2 ح الوقت الخطوات). [وهوه] إستهلاك بما أنّ الردّ ردّ تقدم يكون لاحظت حوالي 950 [نم]. السهام توجيه العين لإظهار الاتجاهات في التحولات الطول الموجي LMCT مع مرور الوقت. الرجاء النقر هنا لعرض نسخة أكبر من هذا الرقم.
الشكل 2: تحليل التحليل الطيفي للإرسال مقابل تقرير الجرد الوطني لأوضاع SPR التي يتم غسلها بشكل مضاعف قبل (الأسود) وبعد الإضافة + الاختزال الضوئي للH 2 PDCl 4 (أحمر).
التحولات ذات الصلة في الطول الموجي الرنانة (Δ י) وتوسيع عرض النطاق الترددي (Δ FWHM) من أوضاع TSPR و LSPR بعد تقليل الضوئي من H2PdCl4 هي في الموقع. تراكم امتصاص PD بين النطاقات واضح أقل من ~ 480 نانومتر.
الشكل 3: تحليل XPS لـ AuNR قبل (أسود) وبعد تشعيع LSPR في وجود H2 PdCl4 (أحمر).
(ألف) منطقة الاتحاد الأفريقي 4D والمساعد الشخصي 3D التي تُظهر كل من هما خطان فاصلان في المدار الدوار 5/2 و3/2. (ب) منطقة Au 4f التي تُظهر خطوط انفصاة تدور في المدار 7/2 و5/2. (C) منطقة DOS نطاق التكافؤ، حيث 0 eV ربطالطاقة هو مستوى فيرمي (E F).
الشكل 4: تحليل TEM من AuNR في وجود H2 PdCl4 في الظلام مقابل الإضاءة LSPR.
(أ) التصوير المجهري TEM من AuNR مختلطة مع H2PdCl4 في الظلام لمدة 24 ساعة وغسلها 2X. (ب) التصوير المجهري TEM من AuNR مختلطة مع H2PdCl4 تحت الإثارة LSPR لمدة 24 ساعة وغسلها 2X. (C) وظيفة التوزيع التراكمي (CDF) من أطوال النانورود، حيث يتوافق اللونان الأزرق والأحمر مع الظروف المظلمة والخفيفة، على التوالي. (د) رسم خرائط EDS لإشارات Au (purple) وPd (أخضر) عند طرف النانورود التمثيلي الذي تم تشعيعه بشكل رنان في وجود H2PdCl4.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
رصد التغيرات في الامتصاص البصري باستخدام الإرسال الأشعة فوق البنفسجية في مواجهة مطيافية مفيد لتقييم حالة التفاعل الحفاز الضوئي، مع إيلاء اهتمام خاص لميزات LMCT من H2PdCl4. الطول الموجي ماكسيما من ميزات LMCT بعد حقن H2PdCl4 في الخطوة 2.3.1 (الانتقال من الأسود الصلب إلى الأزرق الصلب في الشكل1) توفير رؤى في "البيئة" المحلية من [PdCl4]2- جزيئات1 ( على سبيل المثال، التنسيق الكهروستاتيكي مع N+ مجموعات رأس CTAB تليها النقل إلى سطح AuNR1 و/أو الأطياف الجزيئية الناتجة عن التحلل المائي و/أو الأوكسولاتي31و32و33 ). حجم ميزات LMCT أثناء التشعيع (الأحمر الداكن إلى الأصفر في الشكل1) يحدد تركيز H2PdCl4 المتبقية في الحل حيث يتم تقليل السلائف تدريجيا إلى Pd0 أثناء LSPR الاشعاع. إذا لم تنخفض الخصائص LMCT في الحجم أثناء التشعيع، ثم رد الفعل الحفاز الضوئي لا يحدث (تركيز CTAB يمكن أن تكون عالية جدا ً ويوصى الغسيل إضافية). وينبغي أن يحدث تسطيح ذيل الطول الموجي الطويل على ميزة LsPR Lorentzian حوالي 950 نانومتر (انظر "MeOH الاستهلاك" التسمية في الشكل1) خلال التشعيع LSPR نتيجة للذبيحة MeOH مسح الثقوب الساخنة في أسطح AuNR12 للحفاظ على حياد تهمة1. ويمكن رصد وسائط موارد البرنامج الخاصة أثناء رد الفعل، ولكن يبدو أن أطوالها الموجية وكثافتها لا تحتوي إلا على القليل من المعلومات الكمية فيما يتعلق بالوضع التدريجي لرد الفعل1. ويرجع ذلك إلى كثرة الآثار المنوّلة الناجمة عن التغيرات الموازية في '1' بيئة الكهارل السليفة على مر الزمن (مثل مؤشر الانكسار المعذيب الفعال و/أو الذيل للشريط السلائف د)) مقابل '2' التغيرات المورفولوجية (مثل استطالة القضيب). إذا كان الحل يعرض لون البني الداكن / البرتقالي بعد ~ 3 ساعة مع واسعة، ميزة أقل امتصاص الأشعة فوق البنفسجية، ثم فمن المرجح أن PdOX قد شكلت. أي المتبقية، غير المستهلكة H2PdCl4 سوف تكون واضحة في تحليل XPS حيث خطوط 3D ثنائي التكافؤ (أي Pd2+) سوف تحدث ما يقرب من 2.5 eV أعلى في الطاقة ملزمة من الخطوط المعدنية المبينة في الشكل 3.
تغييرات دقيقة في الطول الموجي LSPR النهائي بعد Pd الترسيب الضوئي، كما هو مبين في الشكل2، هي نموذجية لعملية الترسب الضوئي بلازمونيك عند استخدام بذور NR1. هياكل البذور الأخرى أو Pd:Au النسب الذرية، ومع ذلك، قد يؤدي إلى تحولات أكثر جذرية وتبقى لدراستها. آلية نمو قذيفة أساسية، حيث يتم تنظيم LSPR من قبل نسبة العرض إلى الارتفاع قضيب عموما،1،34 يبدو أن تكون مسؤولة عن LSPR تغيرت بدقة. على سبيل المثال، تم الإبلاغ مؤخرا عن متوسط نمو طول 4.7 نانومتر لPt photodeposited على AuNR في ظل ظروف مماثلة مما يؤدي إلى زيادة AR من 4.4 إلى 4.7 (± 1.0) واتبع آلية نمو قذيفة الأساسية غير متساوي ة1. هذا هو في تناقض صارخ مع الأساليب الرطبة الكيميائية الإبلاغ عن المورفولوجيا مثل الدمبل التي تسفر عن 50-250 نانومتر LSPR التحولات الحمراء للnanorods22،35،36،37. يمكن زيادة سمك Pd في نهاية المطاف عن طريق إضافة إضافية H2PdCl4 في الخطوة البروتوكول 2.3.1 (على سبيل المثال، ما مجموعه 62.5 درجة مئوية من 10 مل H2PdCl4 ل1:2 Pd: Au نسبة الذرية). يبدو أن توسعات FWHM في LSPR تكون في الغالب نتيجة لتعدد التشتت الترسيب PD38، بدلا من توقيع التخميد1.
المورفولوجيا الهيكلية قبل الأخيرة الناتجة عن البلازمون يحركها photoreduction من الأملاح المعدنية، مثل H2PdCl4، ويفترض أن يحكمها التوزيع المكاني للإلكترونات الساخنة بلازمونية تحت الإثارة LSPR الذي الطاقة الممتصة تتجاوز القدرةعلى خفض السلائف 1،22،39. على الرغم من أن أظهرت فقط حتى الآن لPd و Pt1،13، ومن المتوقع أن تكون هذه التقنية قابلة للمعادن الأخرى ، مثل Ag ، ني ، الأشعة تحت الحمراء ، Cu ، شركة ، رو ، الخ. وهذا يجعلها تقنية قوية ومرنة لتوليف هياكل بلازمونية غير متجانسة مع ميزات دون 5 نانومتر- على وجه الخصوص، للمحفزات الضوئية الحساسة بلازمونically. في مرحلته الحالية، تقتصر هذه التقنية على ترسب مرحلة الحل على المعادن البلازمونية المعلقة الغروية. وتوجد إمكانية لإجراء ترسب ضوئي بلازموني اختزالي في بيئات المرحلة الغازية (مثلاً في فرن ترسب بخار كيميائي) من أجل المعالجة ذات الحجم الكبير، ولكن لا يزال يتعين استكشافها.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
وليس لدى أصحاب البلاغ ما يكشفون عنه.
Acknowledgments
وقد تم رعاية هذا العمل من قبل مختبر أبحاث الجيش وتم إنجازه بموجب اتفاقية التعاون USARL رقم W911NF-17-2-0057 الممنوحة لـ G.T.F. الآراء والاستنتاجات الواردة في هذه الوثيقة هي آراء واستنتاجات المؤلفين ولا ينبغي تفسيرها على أنها تمثل السياسات الرسمية، سواء كانت صريحة أو ضمنية، لمختبر أبحاث الجيش أو حكومة الولايات المتحدة. يحق لحكومة الولايات المتحدة إعادة إنتاج وتوزيع إعادة الطبع لأغراض حكومية على الرغم من أي تدوين لحقوق الطبع والنشر هنا.
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Aspheric Condenser Lens w/ Diffuser | Thorlabs | ACL5040U-DG15 | f=40 mm, NA=0.60, 1500 grit, uncoated |
| Deuterium + Tungsten-Halogen Lightsource | StellarNet | SL5 | |
| Gold Nanorods, AuNR | NanoPartz | A12-40-808-CTAB | CTAB surfactant, 808 nm LSPR, 40 nm diameter |
| Ground Glass Diffuser | Thorlabs | DG20-1500 | 1500 grit, N-BK7 |
| Hydrochloric acid, HCl | J.T. Baker | 9539-03 | concentrated, 37% |
| Low Profile Magnetic Stirrer | VWR | 10153-690 | |
| Macro Disposable Cuvettes, UV Plastic | FireFlySci | 1PUV | 10 mm path length |
| Methanol, MeOH | J.T. Baker | 9073-05 | ≥99.9% |
| Palladium (II) chloride, PdCl2 | Sigma Aldrich | 520659 | ≥99.9% |
| Plano-Convex Lens | Thorlabs | LA1145 | f=75 mm, N-BK7, uncoated |
| Quartz Tungsten-Halogen Lamp | Thorlabs | QTH10 | |
| UV-vis Spectrometer | Avantes | ULS2048L-USB2-UA-RS | AvaSpec-ULS2048L |
References
- Forcherio, G. T. Targeted deposition of platinum onto gold nanorods by plasmonic hot electrons. Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28901-28909 (2018).
- Langille, M. R., Personick, M. L., Mirkin, C. A.
- Qiu, J., Wei, W. D.
- Zhang, Y.
- Qiu, J., Wu, Y. C., Wang, Y. C., Engelhard, M. H., McElwee-White, L., Wei, W. D. Surface Plasmon Mediated Chemical Solution Deposition of Gold Nanoparticles on a Nanostructured Silver Surface at Room Temperature. Journal of the American Chemical Society. 135 (1), 38-41 (2013).
- Qiu, J. Surface Plasmon-Mediated Chemical Solution Deposition of Cu Nanoparticle Films. The Journal of Physical Chemistry C. 120 (37), 20775-20780 (2016).
- Boyd, D. A., Greengard, L., Brongersma, M., El-Naggar, M. Y., Goodwin, D. G.
- Di Martino, G., Michaelis, F. B., Salmon, A. R., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Controlling Nanowire Growth by Light. Nano Letters. 15 (11), 7452-7457 (2015).
- Di Martino, G., Turek, V. A., Braeuninger-Weimer, P., Hofmann, S., Baumberg, J. J. Laser-induced reduction and in-situ optical spectroscopy of individual plasmonic copper nanoparticles for catalytic reactions. Applied Physics Letters. 110 (7), 071111 (2017).
- Xue, C., Millstone, J. E., Li, S., Mirkin, C. A. Plasmon-Driven Synthesis of Triangular Core–Shell Nanoprisms from Gold Seeds. Angewandte Chemie International Edition. 46 (44), 8436-8439 (2007).
- Langille, M. R., Zhang, J., Mirkin, C. A. Plasmon-Mediated Synthesis of Heterometallic Nanorods and Icosahedra. Angewandte Chemie International Edition. 50 (15), 3543-3547 (2011).
- Zhai, Y. Polyvinylpyrrolidone-induced anisotropic growth of gold nanoprisms in plasmon-driven synthesis. Nature Materials. 15 (8), 889-895 (2016).
- Forcherio, G. T., Baker, D. R., Boltersdorf, J., McClure, J. P., Leff, A. C., Lundgren, C. A. Directed assembly of bimetallic nanoarchitectures by interfacial photocatalysis with plasmonic hot electrons. Nanophotonic Materials XV. 10720, 107200K (2018).
- Tebbe, M. Silver-Overgrowth-Induced Changes in Intrinsic Optical Properties of Gold Nanorods: From Noninvasive Monitoring of Growth Kinetics to Tailoring Internal Mirror Charges. The Journal of Physical Chemistry C. 119 (17), 9513-9523 (2015).
- Mayer, M. Controlled Living Nanowire Growth: Precise Control over the Morphology and Optical Properties of AgAuAg Bimetallic Nanowires. Nano Letters. 15 (8), 5427-5437 (2015).
- Nikoobakht, B., El-Sayed, M. A. Preparation and Growth Mechanism of Gold Nanorods (NRs) Using Seed-Mediated Growth Method. Chemistry of Materials. 15 (10), 1957-1962 (2003).
- Burrows, N. D., Harvey, S., Idesis, F. A., Murphy, C. J. Understanding the Seed-Mediated Growth of Gold Nanorods through a Fractional Factorial Design of Experiments. Langmuir. 33 (8), 1891-1907 (2017).
- Jana, N. R., Gearheart, L., Murphy, C. J. Seed-Mediated Growth Approach for Shape-Controlled Synthesis of Spheroidal and Rod-like Gold Nanoparticles Using a Surfactant Template. Advanced Materials. 13, 1389-1393 (2001).
- Kumar, D., Lee, A. R., Kaur, S., Lim, D. K. Visible-light Induced Reduction of Graphene Oxide Using Plasmonic Nanoparticle. Journal of Visualized Experiments. 103, e53108 (2015).
- Paviolo, C., McArthur, S. L., Stoddart, P. R. Gold Nanorod-assisted Optical Stimulation of Neuronal Cells. Journal of Visualized Experiments. (98), e52566 (2015).
- Hoang, T. B., Huang, J., Mikkelsen, M. H. Colloidal Synthesis of Nanopatch Antennas for Applications in Plasmonics and Nanophotonics. Journal of Visualized Experiments. (111), e53876 (2016).
- Ortiz, N. Harnessing Hot Electrons from Near IR Light for Hydrogen Production Using Pt-End-Capped-AuNRs. ACS Applied Materials & Interfaces. 9 (31), 25962-25969 (2017).
- Schiavo, L., Aversa, L., Tatti, R., Verucchi, R., Carotenuto, G. Structural Characterizations of Palladium Clusters Prepared by Polyol Reduction of [PdCl4]2− Ions. Journal of Analytical Methods in Chemistry. 2016, 9073594 (2016).
- Baffou, G., Quidant, R., García de Abajo, F. J. Nanoscale Control of Optical Heating in Complex Plasmonic Systems. ACS Nano. 4 (2), 709-716 (2010).
- Mulvaney, P. Surface Plasmon Spectroscopy of Nanosized Metal Particles. Langmuir. 12 (3), 788-800 (1996).
- Elding, L. I., Olsson, L. F. Electronic absorption spectra of square-planar chloro-aqua and bromo-aqua complexes of palladium(II) and platinum(II). The Journal of Physical Chemistry. 82 (1), 69-74 (1978).
- Swihart, D. L., Mason, W. R. Electronic spectra of octahedral platinum (IV) complexes. Inorganic Chemistry. 9 (7), 1749-1757 (1970).
- Forcherio, G. T., Dunklin, J. R., Backes, C., Vaynzof, Y., Benamara, M., Roper, D. K. Gold nanoparticles physicochemically bonded onto tungsten disulfide nanosheet edges exhibit augmented plasmon damping. AIP Advances. 7 (7), 075103 (2017).
- Boltersdorf, J., Forcherio, G. T., McClure, J. P., Baker, D. R., Leff, A. C., Lundgren, C. Visible Light-Promoted Plasmon Resonance to Induce “Hot” Hole Transfer and Photothermal Conversion for Catalytic Oxidation. The Journal of Physical Chemistry C. 122 (50), 28934-28948 (2018).
- da Silva, J. A., Meneghetti, R. M. New Aspects of the Gold Nanorod Formation Mechanism via Seed-Mediated Methods Revealed by Molecular Dynamics Simulations. Langmuir. 34 (1), 366-375 (2018).
- Teranishi, T., Miyake, M. Size Control of Palladium Nanoparticles and Their Crystal Structures. Chemistry of Materials. 10 (2), 594-600 (1998).
- Straney, P. J., Marbella, L. E., Andolina, C. M., Nuhfer, N. T., Millstone, J. E. Decoupling Mechanisms of Platinum Deposition on Colloidal Gold Nanoparticle Substrates. Journal of the American Chemical Society. 136 (22), 7873-7876 (2014).
- Cheng, N., Lv, H., Wang, W., Mu, S., Pan, M., Marken, F. An ambient aqueous synthesis for highly dispersed and active Pd/C catalyst for formic acid electro-oxidation. Journal of Power Sources. 195 (21), 7246-7249 (2010).
- Grzelczak, M., Perez-Juste, J., Garcia de Abajo, F. J., Liz-Marzan, L. M. Optical Properties of Platinum-Coated Gold Nanorods. The Journal of Physical Chemistry C. 111 (17), 6183-6188 (2007).
- Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Single-Particle Study of Pt-Modified Au Nanorods for Plasmon-Enhanced Hydrogen Generation in Visible to Near-Infrared Region. Journal of the American Chemical Society. 136 (19), 6870-6873 (2014).
- Zheng, Z., Tachikawa, T., Majima, T. Plasmon-Enhanced Formic Acid Dehydrogenation Using Anisotropic Pd–Au Nanorods Studied at the Single-Particle Level. Journal of the American Chemical Society. 137 (2), 948-957 (2015).
- Grzelczak, M., Pérez-Juste, J., Rodríguez-González, B., Liz-Marzán, L. M. Influence of silver ions on the growth mode of platinum on gold nanorods. Journal of Materials Chemistry. 16 (40), 3946-3951 (2006).
- Joplin, A. Correlated Absorption and Scattering Spectroscopy of Individual Platinum-Decorated Gold Nanorods Reveals Strong Excitation Enhancement in the Nonplasmonic Metal. ACS Nano. 11 (12), 12346-12357 (2017).
- Sutter, P., Li, Y., Argyropoulos, C., Sutter, E. In Situ Electron Microscopy of Plasmon-Mediated Nanocrystal Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 139 (19), 6771-6776 (2017).
