Ici, nous décrivons un protocole pour créer des nanostructures inorganiques discrètes et précises sur des substrats utilisant des formes d’origami d’ADN comme modèles de guidage. La méthode est démontrée par la création d’antennes en forme de noeud papillon en or plasmonique sur un substrat transparent (saphir).
La nanotechnologie de l’ADN structurel offre une voie viable pour la construction à partir du bas vers le haut en utilisant l’ADN comme matériau de construction. La technique de nanofabrication d’ADN la plus courante est appelée origami d’ADN, et elle permet la synthèse à haut débit de structures précises et très polyvalentes avec une précision de niveau nanomètre. Ici, il est montré comment l’information spatiale de l’origami d’ADN peut être transférée aux nanostructures métalliques en combinant l’origami d’ADN ascendant avec les approches de lithographie descendante utilisées conventionnellement. Cela permet la fabrication de milliards de nanostructures minuscules en une seule étape sur des substrats sélectionnés. La méthode est démontrée à l’aide de l’origami d’ADN noeud papillon pour créer des structures d’antenne métalliques en forme de noeud papillon sur des substrats de nitride de silicium ou de saphir. La méthode repose sur la croissance sélective d’une couche d’oxyde de silicium sur le substrat de dépôt d’origami, résultant ainsi en un masque de modelage pour suivre les étapes lithographiques. Ces surfaces équipées de nanostructures peuvent être utilisées comme capteurs moléculaires (p. ex., spectroscopie Raman améliorée en surface) et dans diverses autres applications optiques à la plage de longueur d’onde visible en raison de la petite taille des entités (moins de 10 nm). La technique peut être étendue à d’autres matériaux par des modifications méthodologiques; par conséquent, les surfaces optiquement actives qui en résultent peuvent être utilisées dans le développement de métamatériaux et de métasurfaces.
La nanotechnologie structurale de l’ADN a rapidement évolué au cours de la dernière décennie1,2, et le développement le plus influent dans le domaine a sans doute été l’invention de l’ADN origami3,4. La technique de l’origami d’ADN permet la fabrication de pratiquement n’importe quelle nanoforme avec des caractéristiques structurales précises3,4. Cette méthode puissante peut être utilisée dans l’arrangement spatial (sous)nanomètre précis et l’ancrage d’autres nano-objets, tels que les nanotubes de carbone5, nanoparticules métalliques6,7,8, 9, enzymes/protéines10,11,12,13 et matériaux thérapeutiques14,15,16,17 . Fait important, ces structures ne sont pas seulement statiques, mais elles peuvent aussi être programmées pour agir de manière dynamique18,19. Les innombrables applications de l’ADN origami vont de la livraison de médicaments20,21,22 à l’électronique moléculaire / plasmoniques5,23,24, 25 et de la science des matériaux26,27 à de nouvelles techniques d’imagerie et d’étalonnage28.
Outre les applications mentionnées ci-dessus, la résolution spatiale extrême des formes d’origami d’ADN pourrait être exploitée dans le nanopatterning et la lithographie nanométrique délicate29,30. Ce protocole décrit une méthode de lithographie pour créer des nanostructures inorganiques discrètes et précises sur des substrats à l’aide de modèles d’origami d’ADN. Ces modèles peuvent être efficacement produits dans diverses formes et en grandes quantités31,et déposés sans effort sur les substrats choisis à de grandes échelles32. Ces propriétés permettent une fabrication très parallèle de milliards de nanostructures en une seule étape par opposition à la lithographie à faisceau d’électrons couramment utilisée mais plutôt lente ou à d’autres techniques de nanofabrication basées sur la numérisation.
Ici, le processus de fabrication est démontré en créant des structures en forme de noeud papillon d’or sur le nitride de silicium et les substrats de saphir ; en d’autres termes, l’information spatiale de l’origami d’ADN est transférée à des nanostructures entièrement métalliques. Comme nous l’avons vu ici, la technique ne se limite pas à la structure sélectionnée de l’origami d’ADN noeud papillon puisque la méthode permet l’utilisation de pratiquement n’importe quelle forme d’origami d’ADN. En outre, avec des modifications méthodiques, la technique peut être étendue à différents métaux et substrats ouvrant la voie à la fabrication de métasurfaces33.
Les surfaces modelées avec la fabrication origami-négociée d’ADN peuvent servir de capteurs polyvalents ; par exemple, ils peuvent être utilisés dans la spectroscopie Raman améliorée en surface (SERS). En raison des petites dimensions des nanoformes individuelles, les surfaces créées peuvent trouver des utilisations dans des applications optiques et plasmoniques à la plage de longueur d’onde visible.
Le protocole offre une grande liberté et précision sous la forme de nanostructures produites. En modifiant la conception de l’origami d’ADN, la forme des nanostructures métalliques peut être contrôlée. La forme finale et exacte des structures métalliques est en outre déterminée par l’étape de croissance du masque (étape 9) et, dans une moindre mesure, par la gravure du masque (étape 10) si elle n’est pas anisotropique. Si le temps de croissance du masque est suffisamment prolongé, les trous dans le masque commenceront à se refermer. Cela peut être utilisé pour omettre les caractéristiques les plus minces de certaines structures et la taille des écarts de contrôle, comme démontré dans Shen et al.34 avec des triangles séparés de l’origami noeud papillon (Figures 5B). Inversement, les formes plus minces peuvent être mieux préservées en raccourcissant le temps de croissance de l’oxyde. Cela signifie qu’il est possible de régler les propriétés optiques affichées dans la figure 6, non seulement en changeant la conception d’origami utilisé, mais aussi en accordant la croissance du film SiO2.
Si l’épaisseur du masque est modifiée de manière significative, ce changement doit également être reflété dans l’étape SiO2 RIE. Seule une très mince couche de SiO2 doit être gravée (2-5 nm) pour percer à peine les trous du masque. C’est la partie la plus sensible et cruciale de tout le processus. Étant donné que le temps de gravure est extrêmement court, seulement 10-20 s, les paramètres exacts doivent être déterminés expérimentalement lors de la première tentative avec de nouveaux équipements. Cela est également vrai pour l’étape 10.4 que certains SiO2 est également gravé au cours de la gravure a-Si. L’étendue du SiO2 gravé est déterminée par la sélectivité des paramètres de etch a-Si utilisés, de l’équipement et même des étalonnages individuels de l’équipement. Il faut prendre soin de ne pas défoncirer toute la couche SiO2 au cours de ces deux processus.
Une autre étape sensible est la croissance SiO2. Le processus de croissance dépend à la fois de l’humidité de la chambre et de l’activité actuelle du TEOS utilisé. TEOS se dégrade à mesure qu’il adsobe l’eau de l’air, ce qui la rend moins efficace avec l’âge. Cela peut se manifester comme un taux de croissance beaucoup plus lent et moins contrôlable en quelques mois, même avec un stockage approprié du produit chimique. 34 Si la couche SiO2 qui en résulte est plus mince que prévu, cela peut indiquer un problème avec TEOS plutôt que l’humidité de la chambre. Bien qu’une humidité plus faible puisse également entraîner un taux de croissance plus faible et un film plus mince, le film qui en résulte devrait également être plus lisse que la normale. Pendant ce temps, une couche grossière granulée et rugueuse indiquerait à l’inverse un problème d’humidité élevée.
Il est également possible d’effectuer ce protocole sur tout autre substrat librement choisi avec deux exigences : il doit tolérer à la fois la gravure HF (étape 12) et les températures de 200-300 oC du PECVD (étape 6). La température peut être abaissée en toute sécurité à 100 oC pour le PECVD d’un-Si si un substrat plus sensible est utilisé, mais HF ne peut pas être évitée si le protocole est suivi exactement comme décrit. Pour contourner HF, l’application d’une couche sacrificielle supplémentaire serait nécessaire. Si l’exigence de la gravure HF est supprimée, ce protocole deviendrait compatible avec une plus grande sélection de matériaux et de métaux de substrat.
Comme ce protocole se compose de processus de micro- et nanofabrication couramment utilisés et robustes, il pourrait être combiné avec un certain nombre d’autres protocoles de microfabrication où de petites tailles d’entités et des formes métalliques complexes sont souhaitées. Dans un proche avenir, en particulier avec l’arrivée de l’ADN à faible coût origami production de masse31, il est possible pour cette méthode de faciliter à la fois l’utilisation générale et le nanopatterning à haut débit pour la nanophotonique basée sur l’interface et la plasmonique55 .
The authors have nothing to disclose.
Ce travail a été soutenu par l’Académie de Finlande (projets 286845, 308578, 303804, 267497), la Fondation Jane et Aatos Erkko, et la Fondation Sigrid Jusélius. Ce travail a été réalisé dans le cadre du programme des Centres d’excellence de l’Académie de Finlande (2014-2019). Nous reconnaissons la fourniture d’installations et de soutien technique par les installations de bioéconomie de l’Université d’Aalto et le Centre de nanomicroscopie D’OtaNano (Aalto-NMC) et le Centre de nanofabrication Micronova.
Acetone | Honeywell | 40289H | Semiconductor grade ULSI, ≥ 99.5 % |
Agarose | Fisher Bioreagents | 1036603 | Low-EEO, multi-purpose and molecular biology grade |
Ammonium hydroxide | Fisher Chemical | 10652251 | 25 % ammonia solution, Certified AR for Analysis, d = 0.91 |
BRANSON 5510 | Branson | Ultrasonic bath | |
Dimension Icon | Bruker | Atomic force microscope | |
Electron-beam evaporator IM-9912 | Instrumentti Mattila | Evaporator for PVD | |
Ethidium bromide | Sigma Aldrich | E8751 | Fluorescent dye for DNA staining |
Eon Microplate spectrophotometer | BioTek | UV/Vis spectrophotometer used for DNA origami concentration measurements | |
Gel Doc XR+ Documentation System | BioRad | Gel imaging system | |
Gel Loading Dye, Blue (6×) | New England Biolabs | B7021S | Bromophenol blue-based loading dye for agarose gel electrophoresis |
G-storm GS1 Thermal cycler | Gene Technologies | ||
HBR 4 | IKA | Heating bath | |
Hydrofluoric acid | Honeywell | 40213H | Semiconductor grade, 49.5-50.5 % |
Isopropanol | Honeywell | 40301H | Semiconductor grade VLSI, ≥ 99.8 % |
Magnesium chloride | Sigma Aldrich | M8266 | Anhydrous, ≥ 98 % |
Mini-Sub Cell GT Horizontal Electrophoresis System | BioRad | ||
Plasmalab 80+ PECVD | Oxford Instruments | PECVD system | |
Plasmalab 80+ RIE | Oxford Instruments | RIE system | |
Poly(ethylene glycol) | Sigma Aldrich | 89510 | BioUltra, 8,000 |
PowerPac HC High-Current Power Supply | BioRad | ||
Sapphire substrate (Al2O3) | University Wafer | Thickness: 430 μm, Polish: DSP, Size: 50.8 mm | |
Sigma VP | Zeiss | Scanning electron microscope | |
Silica gel | Merck | 1019691000 | With indicator (orange gel), granulate ~1-3 mm |
Single-stranded Scaffold DNA, type p7249 | Tilibit Nanosystems | At 100 nM concentration | |
Sodium chloride | Sigma Aldrich | S9888 | ACS reagent, ≥ 99.0 % |
Staple strands (oligonucleotides) | Integrated DNA Technologies | Sequences can be ordered e.g. at 100 micromolar in Rnase-free water | |
TAE buffer (50×) pH 8.0 | VWR Chemicals | 444125D | Electran Electrophoresis grade |
Take3 micro-volume plate | BioTek | Used for DNA origami concentration measurements | |
Tetraethyl orthosilicate | Sigma Aldrich | 86578 | ≥ 99.0 % (GC) |