Her beskriver vi en protokoll for å skape diskrete og nøyaktige uorganiske nanostrukturer på underlag ved hjelp av DNA Origami figurer som veiledende maler. Metoden er demonstrert ved å skape plasmonic gull Bowtie antenner på en gjennomsiktig substrat (safir).
Strukturelle DNA-nanoteknologi gir en levedyktig rute for å bygge fra bunnen opp ved hjelp av DNA som konstruksjonsmateriale. Den vanligste DNA nanofabrication teknikken kalles DNA Origami, og det gir høy gjennomstrømming syntese av nøyaktige og svært allsidige strukturer med nanometer-nivå presisjon. Her er det vist hvordan romlig informasjon av DNA Origami kan overføres til metalliske nanostrukturer ved å kombinere bunnen opp DNA Origami med konvensjonelt brukt ovenfra og ned litografi tilnærminger. Dette tillater fabrikasjon av milliarder av ørsmå nanostrukturer i ett trinn på utvalgte underlag. Metoden er demonstrert ved hjelp av Bowtie DNA Origami for å skape metalliske Bowtie antenne strukturer på silisium nitride eller safir underlag. Metoden er avhengig av selektiv vekst av en silisium oksid lag på toppen av Origami deponering underlaget, og dermed resulterer i et mønster maske for følgende litografiske trinn. Disse nanostructure flatene kan videre brukes som molekylære sensorer (f. eks overflate-forbedret Raman spektroskopi (SERS)) og i ulike andre optiske applikasjoner på den synlige bølgelengdeområdet på grunn av den lille funksjonen størrelser (sub-10 NM). Teknikken kan utvides til andre materialer gjennom metodisk modifikasjoner; Derfor kan de resulterende optisk aktive overflater finne bruk i utvikling av metamaterialer og metasurfaces.
Strukturelle DNA nanoteknologi har raskt utviklet seg i løpet av de siste ti år1,2, og den mest innflytelsesrike utviklingen i feltet har uten tvil vært oppfinnelsen av DNA Origami3,4. DNA Origami teknikken tillater fabrikasjon av praktisk talt alle nanoshape med nøyaktig strukturelle egenskaper3,4. Denne kraftige metoden kan brukes i (sub) nanometer-presis romlig ordning og forankring av andre nano-objekter, for eksempel karbon nanorør5, metall nanopartikler6,7,8, 9, enzymer/proteiner10,11,12,13 og terapeutiske materialer14,15,16,17 . Viktigst, disse strukturene er ikke bare statiske, men de kan også programmeres til å opptre på en dynamisk måte18,19. De utallige anvendelser av DNA Origami spenner fra narkotika levering20,21,22 til molekylær Electronics/plasmonics5,23,24, 25 og fra Materials Science26,27 til romanen Imaging og kalibrering teknikker28.
I tillegg til programmene som er nevnt ovenfor, den ekstreme romlig oppløsning av DNA Origami figurer kan bli utnyttet i nanopatterning og delikat nanoskala litografi29,30. Denne protokollen beskriver en litografi metode for å lage diskrete og nøyaktige uorganiske nanostrukturer på underlag ved hjelp av DNA Origami maler. Disse malene kan produseres effektivt i ulike former og i store mengder31, og deponeres uanstrengt på utvalgte underlag i store skalaer32. Disse egenskapene tillater en svært parallell fabrikasjon av milliarder av nanostrukturer i ett trinn i motsetning til vanlig, men heller langsom elektronstråle litografi eller andre skanning-baserte nanofabrication teknikker.
Heri, fabrikasjon forarbeide er bevist av skaper gullet Bowtie-formet strukturer opp på Silicon nitride og safir underlag; med andre ord, den romlige informasjonen om DNA Origami er overført til helt metallisk nanostrukturer. Som diskutert her, er teknikken ikke begrenset til den valgte Bowtie DNA Origami struktur siden metoden gjør det mulig å bruke nesten alle DNA Origami form. Videre, med metodisk modifikasjoner, kan teknikken utvides til ulike metaller og underlag som banet vei mot fabrikasjon av metasurfaces33.
Overflatene mønstret med DNA Origami-mediert fabrikasjon kan tjene som allsidige sensorer; de kan for eksempel brukes i overflate forbedrede Raman-spektroskopi (SERS). Som et resultat av de små dimensjonene til den enkelte nanoshapes, kan de opprettede overflatene finne bruksområder i optiske og plasmonic anvendelser ved den synlige bølgelengdeområdet.
Protokollen gir stor frihet og nøyaktighet i form av produserte nanostrukturer. Ved å endre utformingen av DNA Origami, formen på metall nanostrukturer kan styres. Den endelige, eksakte formen på metallkonstruksjoner er i tillegg bestemmes av masken vekst trinn (trinn 9) og i mindre grad av masken etsing (trinn 10) bør det ikke være Anisotrop. Hvis maske vekst tiden forlenges nok, vil hullene i masken begynne å bli lukket. Dette kan brukes til å utelate de tynneste funksjonene i noen strukturer og kontroll gap størrelser, som demonstrert i Shen et al.34 med separerte trekanter av Bowtie Origami (figurer 5B). Omvendt kan tynnere figurer bli bedre bevart ved å forkorte oksid vekst tid. Dette betyr at det er mulig å tune de optiske egenskapene som vises i figur 6, ikke bare ved å endre den brukte Origami design, men også ved tuning av Sio2 film vekst.
Hvis maske tykkelsen endres betydelig, må denne endringen også gjenspeiles i SiO2 Rite-trinnet. Bare et svært tynt lag av SiO2 bør være etset (2-5 NM) for å knapt Pierce gjennom masken hullene. Dette er den mest følsomme og avgjørende del av hele prosessen. Siden etsing tiden er ekstremt kort, bare 10-20 s, må eksakte innstillinger være eksperimentelt bestemmes når første forsøk med nytt utstyr. Dette gjelder også for trinn 10,4 som noen SiO2 er også etset under a-si etsing. Omfanget av etset SiO2 bestemmes av selektivitet av brukte a-si etch parametere, utstyr og til og med individuelle utstyr kalibreringer. Forsiktighet bør utvises ikke å etse bort hele SiO2 lag i løpet av disse to prosessene.
En annen følsom trinn er SiO2 vekst. Vekstprosessen er avhengig av både kammer fuktigheten og den gjeldende aktiviteten til den brukte TEOS. TEOS forringer som det absorberer vann fra luften, slik at den blir mindre effektiv med alderen. Dette kan manifestere som en betydelig tregere, mindre kontrollerbar vekstrate i løpet av måneder selv med riktig lagring av kjemiske. 34 hvis det resulterende Sio2 -laget er tynnere enn tiltenkt, kan dette indikere et problem med TEOS i stedet for kammer fuktighet. Mens en lavere luftfuktighet kan også føre til lavere vekst og tynnere film, den resulterende filmen bør også være jevnere enn normalt. Imens en grovkornet og grov lag ville motsatt indikere et problem med høy luftfuktighet.
Det er også mulig å utføre denne protokollen på et fritt valgt substrat med to krav: det må tåle både HF etsing (Trinn 12) og 200-300 ° c temperaturer på PECVD (trinn 6). Temperaturen kan trygt senkes til 100 ° c for PECVD av a-si hvis et mer følsomt substrat brukes, men HF kan ikke unngås hvis protokollen følges nøyaktig som beskrevet. For å omgå HF, vil anvendelsen av en ekstra offerplasser være nødvendig. Hvis kravet til HF-etsing fjernes, vil denne protokollen bli kompatibel med et bredere utvalg av substrat materialer og metaller.
Ettersom denne protokollen består av brukte og robuste mikro-og nanofabrication prosesser, kan det kombineres med en rekke andre microfabrication protokoller der små har størrelser og komplekse metallformer er ønsket. I nær framtid, spesielt med den kommende av lave kostnader DNA Origami masse-produksjon31, det er potensial for denne metoden for å lette både generell bruk og høy gjennomstrømming nanopatterning for grensesnitt-baserte Nanofotonikk og plasmonics55 .
The authors have nothing to disclose.
Dette arbeidet ble støttet av Academy of Finland (prosjekter 286845, 308578, 303804, 267497), Jane og langgong Erkko Foundation, og Sigrid Jusélius Foundation. Dette arbeidet ble utført under Academy of Finland Centers of Excellence program (2014 – 2019). Vi anerkjenner levering av fasiliteter og teknisk støtte ved Aalto University Bioøkonomi fasiliteter og OtaNano – Nanomicroscopy Center (Aalto-NMC) og Micronova Nanofabrication Center.
Acetone | Honeywell | 40289H | Semiconductor grade ULSI, ≥ 99.5 % |
Agarose | Fisher Bioreagents | 1036603 | Low-EEO, multi-purpose and molecular biology grade |
Ammonium hydroxide | Fisher Chemical | 10652251 | 25 % ammonia solution, Certified AR for Analysis, d = 0.91 |
BRANSON 5510 | Branson | Ultrasonic bath | |
Dimension Icon | Bruker | Atomic force microscope | |
Electron-beam evaporator IM-9912 | Instrumentti Mattila | Evaporator for PVD | |
Ethidium bromide | Sigma Aldrich | E8751 | Fluorescent dye for DNA staining |
Eon Microplate spectrophotometer | BioTek | UV/Vis spectrophotometer used for DNA origami concentration measurements | |
Gel Doc XR+ Documentation System | BioRad | Gel imaging system | |
Gel Loading Dye, Blue (6×) | New England Biolabs | B7021S | Bromophenol blue-based loading dye for agarose gel electrophoresis |
G-storm GS1 Thermal cycler | Gene Technologies | ||
HBR 4 | IKA | Heating bath | |
Hydrofluoric acid | Honeywell | 40213H | Semiconductor grade, 49.5-50.5 % |
Isopropanol | Honeywell | 40301H | Semiconductor grade VLSI, ≥ 99.8 % |
Magnesium chloride | Sigma Aldrich | M8266 | Anhydrous, ≥ 98 % |
Mini-Sub Cell GT Horizontal Electrophoresis System | BioRad | ||
Plasmalab 80+ PECVD | Oxford Instruments | PECVD system | |
Plasmalab 80+ RIE | Oxford Instruments | RIE system | |
Poly(ethylene glycol) | Sigma Aldrich | 89510 | BioUltra, 8,000 |
PowerPac HC High-Current Power Supply | BioRad | ||
Sapphire substrate (Al2O3) | University Wafer | Thickness: 430 μm, Polish: DSP, Size: 50.8 mm | |
Sigma VP | Zeiss | Scanning electron microscope | |
Silica gel | Merck | 1019691000 | With indicator (orange gel), granulate ~1-3 mm |
Single-stranded Scaffold DNA, type p7249 | Tilibit Nanosystems | At 100 nM concentration | |
Sodium chloride | Sigma Aldrich | S9888 | ACS reagent, ≥ 99.0 % |
Staple strands (oligonucleotides) | Integrated DNA Technologies | Sequences can be ordered e.g. at 100 micromolar in Rnase-free water | |
TAE buffer (50×) pH 8.0 | VWR Chemicals | 444125D | Electran Electrophoresis grade |
Take3 micro-volume plate | BioTek | Used for DNA origami concentration measurements | |
Tetraethyl orthosilicate | Sigma Aldrich | 86578 | ≥ 99.0 % (GC) |