الأطياف الاهتزازية من N719-Chromophore/Titania واجهة من المحاكاة التجريبية المحتملة الجزيئية الديناميكية، سولفاتيد بواسطة سائل أيوني درجة حرارة الغرفة
Summary
تم توحيد خلية شمسية حساسة للصبغة بواسطة RTILs. باستخدام الإمكانات التجريبية المحسنة ، تم تطبيق محاكاة الديناميكيات الجزيئية لحساب الخصائص الاهتزازية. تمت مقارنة الأطياف الاهتزازية التي تم الحصول عليها مع التجارب والديناميات الجزيئية ab initio؛ مختلف الأطياف المحتملة التجريبية تبين كيف الجزئي تهمة تهمة المعلمة من السائل الأيوني يؤثر على التنبؤ الأطياف الاهتزازية.
Abstract
إن التنبؤ الدقيق بالمحاكاة الجزيئية للأطياف الاهتزازية، وغيرها من الخصائص الهيكلية والنشطة والطيفية، لأسطح أكسيد المعادن النشطة بالصور في ملامسة الأصباغ الممتصة للضوء هو تحدٍ شائك وبعيد المنال مستمر في الكيمياء الفيزيائية. مع وضع هذا في الاعتبار، تم تنفيذ محاكاة الديناميكيات الجزيئية (MD) باستخدام إمكانات تجريبية محسنة لخلية شمسية ذات حساسية صبغية ذات تمثيل جيد ونموذجي (DSC) من قبل سائل أيوني درجة حرارة الغرفة (RTIL) الذي تمت دراسته على نطاق واسع ، تحت ستار [bmim]+[NTf2]– RTIL solvating a N719-sensitizing dyeored على 101 anatase-titania. في القيام بذلك ، تم جمع رؤى مهمة في كيفية استخدام RTIL كقبل ثقب كهربائي تعدل الخصائص الديناميكية والذبذبات لصبغN719 ، مقدرًا الأطياف لواجهة DSC النشطة بالصور عبر تحويل فورييه لوظائف الارتباط التلقائي للسرعة المرجحة من MD. وقورنت الأطياف الاهتزازية المكتسبة بأطياف التجربة وتلك التي أخذت عينات منها من ديناميات جزيئية AB initio (AIMD)؛ على وجه الخصوص ، فإن مختلف الأطياف التجريبية المحتملة الناتجة عن MD توفر نظرة ثاقبة حول كيفية تحديد التكلفة الجزئية للسائل الأيوني الذي يؤثر على التنبؤ بالأطياف الاهتزازية. على أي حال ، تم تركيب دقيق للنماذج التجريبية للقوة الميدان ليكون أداة فعالة في التعامل مع خصائص الاهتزاز DSC ، عندما يتم التحقق من صحتها من قبل AIMD وتجربة.
Introduction
في الخلايا الشمسية الحساسة للصبغ (DSCs) ، يتم سد فجوة النطاق البصري لأشباه الموصلات عن طريق صبغة تمتص الضوء أو حساسة. تتطلب DSCs إعادة شحن مستمرة: لذلك ، فإن المنحل بالكهرباء الأكسدة ضروري لتعزيز هذا العرض المستمر من الشحن (عادة في شكل I–/ I3 –، في مذيب عضوي). وهذا يسهل مرور الثقوب من صبغة التوعية إلى المنحل بالكهرباء، مع حقن الإلكترونات الصورة متحمس في الركيزة أكسيد المعادن تمر عبر إلى دائرة خارجية، مع إعادة تركيب في نهاية المطاف تجري في الكاثود1. وهناك جانب حاسم يدعم النظرة الإيجابية لـ DSCs لمجموعة واسعة من تطبيقات العالم الحقيقي ينبع من تصنيعها المباشر، دون الحاجة إلى مواد خام عالية النقاء؛ هذا هو في تناقض صارخ مع ارتفاع تكلفة رأس المال والنقاء المفرط المطلوبة للطاقات الكهروضوئية القائمة على السيليكون. وعلى أية حال، فإن احتمال تحسين الجداول الزمنية لحياة العمل بشكل كبير في DSCs عن طريق مبادلة الشوارد الأقل استقراراً بالسوائل الأيونية ذات درجة حرارة الغرفة (RTILs) التي تعاني من تقلبات منخفضة يظهر وعداً كبيراً. الخصائص الفيزيائية الصلبة مثل RTILs جنبا إلى جنب مع خصائصها الكهربائية مثل السائل (مثل سمية منخفضة، والقابلية للاشتعال، والتقلب)1 تؤدي هذه إلى أن تشكل الشوارد مرشح ممتاز إلى حد ما للاستخدام في تطبيقات DSC.
وبالنظر إلى هذه الآفاق لRTILs في DSCs، فإنه ليس من المستغرب أنه، في السنوات الأخيرة، كان هناك دفعة كبيرة من النشاط في دراسة DSC-النموذج الأولي N719-chromophore/titania واجهات مع RTILs. على وجه الخصوص ، تم تنفيذ عمل مهم على مثل هذه الأنظمة2،3،4،5، والتي تعتبر مجموعة واسعة من العمليات الفيزيائية والكيميائية ، بما في ذلك حركية تجديد الشحن في الأصباغ2،5، الخطوات الميكانيكية لديناميكيات ثقب الإلكترون ونقل3، وبطبيعة الحال ، آثار الطبيعة النانوية لركائز تيتانيا على هذه ، وغيرها من العمليات4.
الآن ، مع الأخذ في الاعتبار التقدم المثير للإعجاب في المحاكاة الجزيئية المستندة إلى DFT ، ولا سيما AIMD6، كأداة تصميم نموذجية مفيدة للغاية في علوم المواد وخاصة بالنسبة لـ DSCs7,8,9,10,11، مع التقييم النقدي للاختيار الوظيفي الأمثل يجري حيوية8,9، وقد أثبتت تقنيات AIMD مفيدة جدا سابقا في التدقيق في تشتت كبيرة نوعا ما وآثار ذوبان RTIL صريحة على بنية الصبغة، وسائط الامتزاز وخصائص الذبذبات في أسطح أشباه الموصلات DSC. وعلى وجه الخصوص، أدى اعتماد نظام AIMD إلى بعض النجاح في تحقيق قدر معقول وشبه كمي من الالتقاط والتنبؤ بالخصائص الإلكترونية الهامة، مثل فجوة النطاق، فضلا عن الربط الهيكلي13وأطياف الاهتزاز14في الحكام. 12-14، تم تنفيذ المحاكاة AIMD على نطاق واسع على صبغة N719-chromophore النشطة مرتبطة بسطح anatase-titania (101) ، وتقييم كل من الخصائص الإلكترونية والخصائص الهيكلية في وجود كل من [bmim]+[NTf2]–12,13و [bmim]+[I]–14RTILs، بالإضافة إلى أطياف الاهتزاز لحالة [bmim]+[I]–14. على وجه الخصوص ، وصلابة سطح أشباه الموصلات15، وبصرف النظر عن نشاطها الصور ية المقارنة المتأصلة، أدى السطح إلى تغيير طفيف داخل محاكاة AIMD، مما يجعل (101) واجهات عناتز12,13,14اختيار مناسب. كما يظهر المرجع 12 ، انخفض متوسط المسافة بين البادئات والسطح بنحو 0.5 Å ، وانخفض متوسط الفصل بين التعاميوات والأنيونات بنسبة 0.6 Å ، وتغيير ملحوظ من RTILs في الطبقة الأولى حول الصبغة ، حيث كان الميشن على aver سن 1.5 Å أبعد من مركز الصبغة، كانت ناجمة مباشرة عن تفاعلات التشتت الصريحة في أنظمة RTIL-solvated. كان الخلل غير المادي لتكوين صبغة N719 الممتزة أيضًا نتيجة لإدخال تأثيرات التشتت الصريحة في vacuo. وفي المرجع 13، أُجري تحليل بشأن ما إذا كانت هذه الآثار الهيكلية للذوبان الصريح في RTIL والانتقاء الوظيفي قد أثرت على سلوك مراكز الدعم الاستراتيجية، وخلصت إلى أن كلاً من الذوبان الصريح وعلاج التشتت أمر بالغ الأهمية. وفي المرجع 14، مع وجود بيانات تجريبية ذات جودة عالية للذبذبات الطيفية لمجموعات أخرى، تم قياس الآثار الخاصة بشكل منهجي على كل من [bmim] الصريحين.+[I]–الذوبان والتعامل الدقيق مع التشتت المنصوص عليها في الحكام. 12 و 13 على استنساخ ملامح الوضع الطيفي البارزة؛ هذا أدى إلى استنتاج مفاده أن الذوبان الصريح مهم ، إلى جانب المعالجة الدقيقة لتفاعلات التشتت ، مرددًا النتائج السابقة لكل من الخصائص الهيكلية والديناميكية في حالة نمذجة AIMD للمحفزات في المذيبات الصريحة16. في الواقع ، أجرى موسكوني وآخرون أيضًا تقييمًا مثيرًا للإعجاب لآثار الذوبان الصريح على علاج DFT لمحاكاة DSC17. باهرس وآخرون.18درس أطياف الامتصاص التجريبية للأصباغ جنبا إلى جنب مع الأطياف ذات الصلة على مستوى TD-DFT؛ هذه الأطياف TD-DFT وافقت بشكل جيد جدا من حيث التحولات المحسوبة مع نظرائهم التجريبية. بالإضافة إلى ذلك ، تمت دراسة أطياف امتصاص البيرولدين (PYR) من قبل Preat وآخرون في العديد من المذيبات19، وتوفير رؤى هامة في الأصباغ ‘الهياكل الهندسية والإلكترونية، وeving التعديلات الهيكلية الكافية التي تعمل على تحسين خصائص DSSCs القائم على PYR – روح المحاكاة بقيادة / ترشيد “التصميم الجزيئي”، في الواقع.
بعد أن أنشأت بوضوح مساهمة هامة من كل من DFT وAIMD نحو النمذجة الدقيقة لخصائص DSCs ووظيفتها ، بما في ذلك هذه المسائل التقنية الهامة مثل الذوبان الصريح والعلاج المناسب لتفاعلات التشتت من وجهات النظر الهيكلية والإلكترونية والذبذبات7،8،9،10،11،12،13،14، الآن – في العمل الحالي – يتحول التركيز نحو السؤال العملي عن مدى إمكانية تصميم النهج التجريبية المحتملة لمعالجة التنبؤ الودي والمعقول للخصائص الهيكلية والذبذبات ية لأنظمة DSC النموذجية هذه ، مع أخذ N719 صبغة ممتزة على anatase (101) في bmim+[NTf2]– RTIL كحالة في هذه النقطة. وهذا أمر مهم، ليس فقط بسبب المجموعة الكبيرة من أنشطة المحاكاة الجزيئية القائمة على forcefield والآلات المنهجية المتاحة لمعالجة محاكاة DSC7، وأسطح أكسيد المعادن على نطاق أوسع ، ولكن أيضًا بسبب تكلفتها الحسابية المخفضة بشكل مذهل مقابل النهج المستندة إلى DFT ، إلى جانب إمكانية الاقتران الفعال جدًا بمناهج أخذ العينات المتحيزة لالتقاط مساحة المرحلة وتطورها الهيكلي بشكل أكثر كفاءة في مذيبات RTIL ذات اللزوجة العالية ، تهيمن عليها الخصائص الفيزيائية الصلبة مثل في درجات الحرارة المحيطة. لذلك ، بدافع من هذه المسألة المفتوحة لقياس وتحسين نهج forcefield ، مستنيرًا بكل من DFT و AIMD بالإضافة إلى البيانات التجريبية للأطياف الاهتزازية14، ننتقل إلى المهمة الملحة لتقييم الأداء التجريبي المحتمل في التنبؤ بالأطياف الاهتزازية من MD ، باستخدام تحويلات فورييه ذات الوزن الجماعي لدالة الارتباط التلقائي للسرعة الذرية لصبغN719 (VACF). أحد الشواغل الرئيسية هو كيف يمكن أن تؤثر معلمات الشحن الجزئي المختلفة لـ RTIL على التنبؤ بالأطياف الاهتزازية ، وتم إيلاء اهتمام خاص لهذه النقطة ، بالإضافة إلى المهمة الأوسع المتمثلة في تصميم forcefields للتنبؤ الأمثل للوضع الطيفي بالنسبة للتجربة وAIMD20.
Protocol
Representative Results
Discussion
تقنيات المحاكاة ab initio مكلفة لأداء وبالتالي لأداء المحاكاة على جداول زمنية أطول بكثير يتطلب استخدام forcefields التجريبية لبعض على الأقل من نظام DSC. وتحقيقا لهذه الغاية، تم إنشاء نموذج ذرة مكافئمن [bmim]+[NTf2]– واجهة سولفاتيد، وذلك باستخدام التجريبية، الكلاسيكية محاكاة forcefield لMD. تم نمذج?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
يشكر المؤلفون البروفيسور ديفيد كوكر على المناقشات المفيدة ومؤسسة العلوم في أيرلندا (SFI) لتوفير موارد الحوسبة عالية الأداء. وقد تم دعم هذا البحث من قبل خطة التمويل الثنائية SFI-NSFC (رقم المنحة SFI/17/NSFC/5229)، وكذلك برنامج البحوث في مؤسسات المستوى الثالث (PRTLI) الدورة 5، بتمويل مشترك من صندوق التنمية الإقليمي ة الأوروبي.
Materials
| This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used. | |||
| The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge) |
References
- Ohno, H. . Electrochemical aspects of ionic liquids. , (2011).
- Tefashe, U. M., Nonomura, K., Vlachopoulos, N., Hagfeldt, A., Wittstock, G. Effect of Cation on Dye Regeneration Kinetics of N719-Sensitized TiO2 Films in Acetonitrile-Based and Ionic-Liquid-Based Electrolytes Investigated by Scanning Electrochemical Microscopy. Journal of Physical Chemistry C. 116, 4316-4323 (2012).
- Hardin, B. E., et al. Energy and Hole Transfer between Dyes Attached to Titania in Cosensitized Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of American Chemical Society. 133, 10662-10667 (2011).
- Bai, Y., Mora-Seró, I., De Angelis, F., Bisquert, J., Wang, P. Titanium Dioxide Nanomaterials for Photovoltaic Applications. Chimerical Reviews. 114, 10095-10130 (2014).
- Teuscher, J., et al. Kinetics of the Regeneration by Iodide of Dye Sensitizers Adsorbed on Mesoporous Titania. Journal of Physical Chemistry C. 118, 17108-17115 (2014).
- Long, R., English, N. J., Prezhdo, O. V. Minimizing Electron-Hole Recombination on TiO2 Sensitized with PbSe Quantum Dots: Time-Domain Ab initio Analysis. Journal of Physical Chemistry Letters. 5, 2941-2946 (2014).
- Agrawal, S., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. Perspectives on quantum-based molecular simulation of excited-state properties of organic dye molecules in dye-sensitised solar cells. Physical Chemistry Chemical Physics. 14, 12044-12056 (2012).
- Agrawal, S., Dev, P., English, N. J., Thampi, K. R., MacElroy, J. M. D. A TD-DFT study of the effects of structural variations on the photochemistry of polyene dyes. Chemical Science. 3, 416-424 (2012).
- Dev, P., Agrawal, S., English, N. J. Functional Assessment for Predicting Charge-Transfer Excitations of Dyes in Complexed State: A Study of Triphenylamine-Donor Dyes on Titania for Dye-Sensitized Solar Cells. Journal of Physical Chemistry A. 117, 2114-2124 (2012).
- Lyons, C., et al. Silicon-bridged triphenylamine-based organic dyes for efficient dyesensitised solar cells. Solar Energy. 160, 64-75 (2018).
- Lyons, C., et al. Organic Dyes Containing Coplanar Dihexyl-Substituted Dithienosilole Groups for Efficient Dye-Sensitised Solar Cells. International Journal of Photo-Energy. , 7594869 (2017).
- Byrne, A., English, N. J., Schwingenschlogl, U., Coker, D. F. Dispersion and Solvation Effects on the Structure and Dynamics of N719 Adsorbed to Anatase-Titania Surfaces in Room-Temperature Ionic Liquids: An ab initio Molecular Simulation Study. Journal of Physical Chemistry C. 120, 21-30 (2016).
- Byrne, A., English, N. J. A systematic study via ab initio MD of the effect solvation by room temperature ionic liquid has on the structure of a chromophore-titania interface. Computational Materials Science. 141, 193-206 (2018).
- Krishnan, Y., Byrne, A., English, N. J. Vibrational Study of Iodide-Based Room-Temperature Ionic-Liquid Effects on Candidate N719-Chromophore/Titania Interfaces for Dye-Sensitised Solar-Cell Applications from Ab initio Based Molecular-Dynamics Simulation. Energies. 11, 2570 (2018).
- Hengerer, R., Bolliger, B., Erbudak, M., Gräatzel, M. Structure and stability of the anatase TiO2 (101) and (001) surfaces. Surface Science. 460, 162-169 (2000).
- Bandaru, S., English, N. J., MacElroy, J. M. D. Implicit and explicit solvent models for modeling a bifunctional arene ruthenium hydrogen-storage catalyst: a classical and ab initio molecular simulation study. Journal of Computational Chemistry. 35, 683-691 (2014).
- Mosconi, E., Selloni, A., De Angelis, F. Solvent effects on the adsorption geometry and electronic structure of dye-sensitized TiO2: a first-principles investigation. Journal of Physical Chemistry C. 116, 5932-5940 (2012).
- Bahers, T. L., et al. Modeling Dye-Sensitized Solar Cells: From Theory to Experiment. Journal of Physical Chemistry Letter. 4, 1044-1050 (2013).
- Preat, J., Michaux, C., André, J., Perpète, E. A. Pyrrolidine-Based Dye-Sensitized Solar Cells: A Time-Dependent Density Functional Theory Investigation of the Excited State Electronic Properties. International Journal of Quantum Chemistry. 112, 2072-2084 (2012).
- Byrne, A., Krishnan, Y., English, N. J. Ab initio Molecular-Dynamics Studies of the Effect of Solvation by Room-Temperature Ionic Liquids on the Vibrational Properties of a N719-chromophore/Titania Interface. Journal of Physical Chemistry C. 122, 26464-26471 (2018).
- De Angelis, F., Fantacci, S., Selloni, A., Nazeeruddin, M. K., Grätzel, M. J. First-principles modeling of the adsorption geometry and electronic structure of Ru (II) dyes on extended TiO2 substrates for dye-sensitized solar cell applications. Journal of Physical Chemistry C. 114, 6054-6061 (2010).
- Schiffmann, F., et al. Protonation-dependent binding of ruthenium bipyridyl complexes to the anatase surface. Journal of Physical Chemistry C. 114, 8398-8404 (2010).
- Canongia Lopes, J. N., Deschamps, J., Padua, A. A. H. Modeling Ionic Liquids Using a Systematic All-Atom Force Field. Journal of Physical Chemistry B. 108, 2038-2047 (2004).
- Hoover, W. G. Canonical dynamics: equilibrium phase-space distributions. Physical Reviews A. 31, 1695 (1985).
- Allen, M. P., Tildesley, D. J. . Computer Simulation of Liquids. , (2017).
- Jorgensen, W. L., Maxwell, D. S., Tirado-Rives, J. Development and Testing of the OPLS All-Atom Force Field on Conformational Energetics and Properties of Organic Liquids. Journal of American Chemical Society. 118 (45), 11225-11236 (1996).
- Matsui, M., Akaogi, M. Molecular Dynamics Simulation of the Structural and Physical Properties of the Four Polymorphs of TiO2. Molecular Simulation. 6, 239-244 (1991).
- Todorov, I. T., Smith, W., Trachenko, K., Dove, M. T. DL_POLY_3: new dimensions in molecular dynamics simulations via massive parallelism. Journal of Materials Chemistry. 16, 1911-1918 (2006).
- English, N. J., Lauricella, M., Meloni, S. Massively parallel molecular dynamics simulation of formation of clathrate-hydrate precursors at planer water-methane interfaces: insights into heterogeneous nucleation. Journal of Chemical Physics. 140, 204714 (2014).
- Thomas, M., Brehm, M., Fligg, R., Vöhringer, P., Kirchner, B. Computing vibrational spectra from ab initio molecular dynamics. Physical Chemistry Chemical Physics. 15, 6608-6622 (2013).
- Mancini, J. S., Bowman, J. M. On the ab initio calculation of anharmonic vibrational frequencies: Local-monomer theory and application to HCl clusters. Journal of Chemical Physics. 139, 164115 (2013).
- Jaeqx, S., Oomens, J., Cimas, A., Gaigeot, M. P., Rijs, A. M. Gas-Phase Peptide Structures Unraveled by Far-IR Spectroscopy: Combining IR-UV Ion-Dip Experiments with Born-Oppenheimer Molecular Dynamics Simulations. Angewandte Chemie International Edition. 126, 3737-3740 (2014).
- Hoffmann, R. An Extended Hückel Theory. I. Hydrocarbons. Journal of Chemical Physics. 39, 1397-1412 (1963).
- Chemical Computing Group. . Molecular Operating Environment software. , (2019).
- Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Woolfrey, J. L. Vibrational spectroscopic study of the coordination of (2, 2′-bipyridyl-4, 4′-dicarboxylic acid) ruthenium (II) complexes to the surface of nanocrystalline titania. Langmuir. 14, 2744-2749 (1998).
- León, C. . Vibrational Spectroscopy of Photosensitizer Dyes for Organic Solar Cells. , (2006).
