Vibrational spektra av en N719-Chromophore/Titania Gränssnitt från empirisk-potential molekylär-dynamik simulering, Solvated av en rumstemperatur jonisk vätska

Summary

En färgämnesensibiliserad solcell var solvated av RTILs; med hjälp av optimerade empiriska potentialer tillämpades en molekylär dynamiksimulering för att beräkna vibrationella egenskaper. Det erhållna vibrationella spektra jämfördes med experiment och ab initio molekylär dynamik; olika empiriska potentiella spektra visar hur partiell laddning parameterisering av den joniska vätskan påverkar vibrationella spektra förutsägelse.

Abstract

Den exakta molekylära simuleringsprediktionen av vibrationella spektra och andra strukturella, energiska och spektrala egenskaper, av fotoaktiva metalloxidytor i kontakt med ljusabsorberande färgämnen är en pågående tagigt och svårfångade utmaning inom fysikalisk kemi. Med detta i åtanke utfördes en molekylär-dynamik (MD) simulering med hjälp av optimerade empiriska potentialer för en väl representativ och prototypisk färgämnesensibiliserad solcells (DSC) solvated av en allmänt studerade rumstemperatur joniska vätska (RTIL), i skepnad av en [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL solvating en N719-sensibiliserande färgämne adsorberat på 101 anatas-titania. På så sätt var viktiga insikter samlats in i hur du använder en RTIL som elektrolytiska hål acceptor modulerar dynamiska och vibrationella egenskaper hos en N719 färgämne, uppskatta spektra för DSC fotoaktiva gränssnitt via Fourier omvandling av massa-viktade hastighet autokorrelation funktioner från MD. Det förvärvade vibrationella spektra jämfördes med experimentspektra och de som provtogs från ab initio molekylär dynamik (AIMD); I synnerhet ger olika empiriska potentiella spektra som genereras från MD insikt i hur partiellladdningparameterisering av den joniska vätskan påverkar vibrationsspektraförutsägelse. Under alla omständigheter har noggrann montering av empiriska kraftfältsmodeller visat sig vara ett effektivt verktyg för att hantera DSC vibrationella egenskaper, när de valideras av AIMD och ett experiment.

Introduction

I färgämnesensibiliserade solceller (DSCs) överbryggas det optiska bandets gap av halvledare av en ljusabsorberande eller sensibiliserande färgämne. DSCs kräver kontinuerlig laddning: därför är en redox elektrolyt viktigt att främja denna ständiga leverans av laddning (vanligtvis i form av en I^–/ I^3-, i ett organiskt lösningsmedel). Detta underlättar passagen av hål från sensibiliserande färgämne till elektrolyten, med injicerade foto-upphetsade elektroner i metall-oxid substrat passerar genom till en extern krets, med eventuell rekombination äger rum vid katoden¹. En avgörande aspekt som ligger till grund för de nationella säkerhetsgruppernas positiva utsikter för en mängd olika verkliga tillämpningar har sitt ursprung i deras enkla tillverkning, utan behov av råvaror med hög renhet. Detta står i skarp kontrast till den höga kapitalkostnad och ultrarenhet som krävs för kiselbaserade solceller. Under alla omständigheter visar utsikterna att avsevärt förbättra livslängden för DSCs genom att byta mindre stabila elektrolyter med joniska vätskor i rumstemperatur (RTILs) med låg volatilitet betydande löfte. De solida fysiska egenskaperna hos RTILs i kombination med deras vätskeliknande elektriska egenskaper (såsom låg toxicitet, brandfarlighet och volatilitet)¹ leder dessa till att utgöra ganska utmärkt kandidat elektrolyter för användning i DSC applikationer.

Med tanke på sådana utsikter för RTILs i DSCs, är det knappast förvånande att det under de senaste åren har skett en betydande ökning av verksamheten i att studera DSC-prototyp N719-kromofor /titania gränssnitt med RTILs. I synnerhet har viktigt arbete med sådana system utförts^2,3,4,5, som anser en bred svit av fysikalisk-kemiska processer, inklusive laddningspåfyllning kinetik i färgämnen^2,5, mekanistiska steg elektron-hål dynamik och överföring³, och, naturligtvis, effekterna av titania substrat nanoskala natur på dessa, och andra, processer⁴.

Nu, med tanke på imponerande framsteg inom DFT-baserad molekylär simulering, särskilt AIMD⁶, som ett mycket användbart prototypiskt designverktyg inom materialvetenskap och särskilt för DSCs^7,8,9,10,11, med kritisk bedömning av optimalt funktionellt urval är avgörande^8,9, AIMD-tekniker har visat sig vara mycket användbara tidigare för att granska ganska betydande spridning och explicit-RTIL solvation effekter på färgämnesstruktur, adsorptionslägen och vibrationella egenskaper på DSC-halvledarytor. Framför allt hade antagandet av AIMD lett till viss framgång när det gäller att uppnå rimliga, semikvantitativa fångst och förutsägelse av viktiga elektroniska egenskaper, såsom bandgap, samt strukturellbindning¹³och vibrationssspektra¹⁴I refs. 12-14, AIMD simuleringar utfördes i stor utsträckning på foto-aktiva N719-kromoforfärgämne bunden till (101) anatas-titania yta, bedöma både elektroniska egenskaper och strukturella egenskaper i närvaro av både [bmim]⁺– Jag har inte tid med det här.^–12,13och [bmim]⁺– Jag är ledsen.^–14RTILs, utöver vibrationsspektra för [bmim]⁺– Jag är ledsen.^–14. I synnerhet styvheten hos halvledarens yta¹⁵, bortsett från sin inneboende jämförande fotoaktivitet, ledde ytan till något förändras inom AIMD-simuleringen, vilket gör (101) anatasgränssnitt^12,13,14ett lämpligt val. Som ref. 12 visar minskade medelvärdet mellan katjonerna och ytan med ca 0,5 Å, den genomsnittliga separationen mellan katjoner och anjoner minskade med 0,6 Å, och den märkbara växlingen av RTILs i det första skiktet runt färgämnet, där katjonen var på aver 1,5 Å från mitten av färgämnet orsakades direkt av explicita spridningsinteraktioner i RTIL-solvated-system. Ofysisk kinking av adsorbed N719 färgämnet konfiguration var också ett resultat av införandet av explicit spridning effekter i vacuo. I ref. 13 genomfördes en analys av huruvida dessa strukturella effekter av explicit RTIL solvation och funktionellt urval påverkade dsscs beteende och drog slutsatsen att både explicit solvation och behandling av spridning är mycket viktigt. I referens 14, med experimentella vibrationsspektrala data av hög kvalitet från andra grupper till hands, jämfördes de särskilda effekterna systematiskt på både explicita [bmim]⁺– Jag är ledsen.^–solvation och korrekt hantering av spridning som fastställts i refs. 12 & 13 om reproduktion av framträdande spektrala funktioner; Detta ledde till slutsatsen att explicit solvation är viktigt, vid sidan av korrekt behandling av spridningsinteraktioner, som ekar tidigare resultat för både strukturella och dynamiska egenskaper när det gäller AIMD-modellering av katalysatorer i explicit lösningsmedel¹⁶. Faktum är att Mosconi et al. har också gjort en imponerande bedömning av explicit-solvation effekter på DFT behandling av DSC simulering¹⁷. Bahers et al.¹⁸studerade experimentellt absorptionsspektra för färgämnen tillsammans med tillhörande spektra på TD-DFT-nivå; dessa TD-DFT-spektra enades mycket väl när det gäller deras beräknade övergångar med sina experimentella motsvarigheter. Dessutom studerades absorptionsspektra av pyrrolidinderivat (PYR) av Preat et al. i flera lösningsmedel¹⁹, vilket ger betydande insikter i färgämnena geometriska och elektroniska strukturer, och evincing lämpliga strukturella modifieringar som tjänar till att optimera egenskaperna hos PYR-baserade DSSCs – en anda av simulering-ledda / rationaliserade “molekylär design”, faktiskt.

Efter att tydligt ha fastställt det viktiga bidraget från både DFT och AIMD till korrekt modellering av DSC: s egenskaper och funktion, inklusive sådana viktiga tekniska frågor som explicit solvation och lämplig behandling av spridninginteraktioner från strukturella, elektroniska och vibrationella ståndpunkter^{7,8,9,10,11,12,13,14}, nu – i nuvarande arbete – fokus vänder sig mot den pragmatiska frågan om hur väl empiriska potentiella metoder kan skräddarsys för att ta itu med apposite och rimlig förutsägelse av strukturella och vibrationella egenskaper hos sådana prototypiska DSC-system, med N719 färgämne adsorberat på anatas (101) i [bmim]⁺[NTf2]^– RTIL som ett typexempel. Detta är viktigt, inte bara på grund av den stora korpusen av forcefield-baserade molekylärsimuleringsaktiviteter och metodologiska maskiner som finns tillgängliga för att hantera DSC-simulering^7,och metalloxidytor i större utsträckning, utan också på grund av deras svindlande reducerade beräkningskostnader gentemot DFT-baserade metoder, tillsammans med möjligheten till mycket effektiv koppling till partiska provtagningsmetoder för att fånga mer effektivt fasrymd och strukturell utveckling i mycket trögflytande RTIL-lösningsmedel, domineras av fast-liknande fysiska egenskaper vid omgivningstemperaturer. Därför motiveras av denna öppna fråga om att mäta och optimera forcefield metoder, informeras av både DFT och AIMD samt experimentella data för vibrationella spektra^14,vänder vi oss till den angelägna uppgiften att bedöma empiriska potentiella prestanda vid vibrational-spektra förutsägelse från MD, med hjälp av massviktade Fourier transformer av N719 färgämnets atomhastighet autokorrelation funktion (VACF). En viktig fråga är hur olika partiella laddningsparameteriseringar av RTIL kan påverka vibrational-spektra förutsägelse, och särskild uppmärksamhet gavs till denna punkt, liksom den bredare uppgiften att skräddarsy kraftfält för optimal spektral-läge förutsägelse i förhållande till experiment och AIMD²⁰.

Protocol

1. Utföra MD-simulering med hjälp av DL_POLY Konstruera DSC-system ursprungliga strukturen i N719-färgämne adsorberas till en anatas-titania (101) yta solvated av [bmim]+[NTf2]- hämtad från tidigare arbete12,13. Rita den struktur som krävs med hjälp av VESTA-programvara. Välj N719 cis-di (thiocyanato)-bis (2,2′-bipyridl-4-karboxylsyra)-rutenium (II)-sensibiliserande färgämne utan motioner och säkerställa förekomsten av…

Representative Results

Strukturella egenskaper för bindande motivRepresentativa bindningsmotiv för de fyra olika delladdningssatserna avbildas i figur 2, efter 15 ps md. I figur 2a, för (ovan beskrivna) litteratur-härledda avgifter, kan det ses att det finns en framträdande vätebindning interaktion med en ytproton. Från noggranna analyser av banan, väteobligationer är mestadels ytbunden medan de andra tre …

Discussion

Ab initio simuleringstekniker är dyra att utföra och därmed att utföra simulering på mycket längre tidsramar skulle kräva användning av empiriska kraftfält för åtminstone några av DSC-systemet. Mot detta ändamål skapades en motsvarande atomistisk modell av [bmim]⁺[NTf2]^– solvated gränssnitt, med hjälp av en empirisk, klassisk simulering kraftfält för MD. Anatasen modellerades med hjälp av Matsui-Akaogi (MA) kraftfält, medan färgstrukturen hanterades med OPLS parametrar. För RTI…

Materials

This was a molecular simulation, so no experimental equipment was used.
The name of the software was DL-POLY (the 'Classic' version of which is available under GnuPublic Licence, via sourceforge)