Summary

Excitonic Hamiltonians для расчета оптической абсорбции спектра и оптоэлектронные свойства молекулярных агрегатов и твердых веществ

Published: May 27, 2020
doi:

Summary

Здесь мы представляем протокол для параметризации плотно связывающей возбуждающей Гамильтониан для расчета оптических спектров поглощения и оптоэлектронных свойств молекулярных материалов из первого принципа квантовых химических расчетов.

Abstract

Рациональная конструкция неупорядоченных молекулярных агрегатов и твердых веществ для оптико-электронных приложений опирается на нашу способность предсказывать свойства таких материалов с помощью теоретических и вычислительных методов. Однако крупные молекулярные системы, где расстройство слишком важно, чтобы их можно было рассматривать в возмущенном пределе, не могут быть описаны ни с использованием первых принципов квантовой химии, ни теории полос. Многомасштабное моделирование является перспективным подходом к пониманию и оптимизации оптоэлектронных свойств таких систем. Он использует первые принципы квантовых химических методов для расчета свойств отдельных молекул, а затем строит модель Гамильтонов молекулярных агрегатов или сыпучих материалов на основе этих расчетов. В этой работе мы представляем протокол для построения плотно связывающего Гамильтона, который представляет возбужденные состояния молекулярного материала в основе резццитов Frenckel: пары электрон-дыр, которые локализованы на отдельных молекулах, которые составляют материал. Предложенная здесь Гамильтоновская параметризация объясняет возбуждаельные соединения между молекулами, а также электростатическую поляризацию плотности электрона на молекуле распределением заряда на окружающих молекулах. Такая модель Гамильтонов может быть использована для расчета оптических спектров поглощения и других оптоэлектронных свойств молекулярных агрегатов и твердых веществ.

Introduction

За последние два десятилетия твердые вещества и пленки, изготовленные из агрегированных органических молекул, нашли несколько применений в оптоэлектронных устройствах. Устройства, основанные на таких материалах, обладают многими привлекательными свойствами, включая небольшой вес, гибкость, низкое энергопотребление и потенциал для дешевого производства с использованием струйной печати. Дисплей на основе органических светоизлучающих диодов (OLEDs) заменяют жидкие кристаллические дисплеи, как современные для мобильных телефонов, ноутбуков, телевизоров и других электронных устройств1,2,3,4. Важность OLED для освещения приложений, как ожидается, возрастет в ближайшие годы4. Производительность органических фотоэлектрических устройств неуклонно улучшается, с эффективностью преобразования энергии выше 16% недавно сообщили для одноразового соединения органических солнечных элементов5. Органические материалы также имеют потенциал, чтобы нарушить другие технологии, такие как волоконно-оптические коммуникации, где их использование позволяет развитие электрооптических модуляторов с чрезвычайно высокой пропускной способностью 15 ТГц и выше6,7.

Основная проблема в оптимизации твердотельных молекулярных материалов для применения в оптоэлектронике заключается в том, что, как правило, их свойства сильно зависят от наномасштабной структуры материала. Производственный процесс позволяет определить наноструктуру материала в некоторой степени с помощью контролируемых методов роста, таких как химическое осаждение пара,8 шаблонов оптически активных молекул на другой материал (т.е. полимерную матрицу9,10), тепловое аннулирование11,12и т.д. Тем не менее, наноразмерное расстройство присуще большинству молекулярных материалов и, как правило, не может быть полностью устранено. Таким образом, понимание того, как расстройство влияет на свойства материала и найти способы инженера его для оптимальной производительности имеет важное значение для рационального проектирования органических оптоэлектронных материалов.

Степень расстройства в молекулярных материалах, как правило, слишком велика, чтобы рассматривать его как возмущение периодической кристаллической структуры с электронной структурой, которая может быть описана теорией группы. С другой стороны, количество молекул, которые должны быть включены в моделирование, чтобы воспроизвести свойства объемного материала или пленки слишком велика, чтобы использовать первые принципы квантовых химических методов, таких как плотность функциональной теории (DFT)13,14 и зависит от времени плотность функциональной теории (TD-DFT)15,16. Органические молекулы с применением в оптоэлектронике, как правило, имеют относительно большие конъюгированные системы; многие из них также имеют группы доноров и принимающих. Захват правильного поведения передачи заряда в таких молекулах имеет важное значение для расчета их оптоэлектронных свойств, но это может быть достигнуто только с помощью дальнего скорректированных гибридных функций в TD-DFT17,18,19,20. Расчеты, которые используют такие функциональные масштабы супер линейно с размером системы и, в настоящее время, они только практичны для моделирования оптоэлектронных свойств отдельных органических молекул или небольших молекулярных агрегатов, которые могут быть описаны с использованием не более чем 104 атомных базовых функций. Метод моделирования, который мог бы описать неупорядоченные материалы, которые состоят из большого количества хромофор было бы очень полезно для моделирования этих систем.

Величина межмолекулярных взаимодействий в молекулярных материалах часто сравнима с порядком или меньше, чем порядок изменения энергетических параметров (таких как энергии эйгенстата или энергии возбуждения) между отдельными молекулами, которые составляют материал. В таких случаях многомасштабное моделирование является наиболее перспективным подходом к пониманию и оптимизации оптоэлектронных свойств крупных неупорядоченных молекулярных систем21,,22,,23. Этот подход использует первопринципные квантовые химические методы (обычно DFT и TD-DFT) для точного расчета свойств отдельных молекул, которые составляют материал. Гамильтониан из материала образца, который является достаточно большим, чтобы представлять объеммолекулярного материала (возможно, с использованием периодических условий границы) затем построен с использованием параметров, которые были рассчитаны для отдельных молекул. Этот Гамильтониан может быть использован для расчета оптоэлектронных параметров большого молекулярного агрегата, тонкой пленки или оптово-молекулярного материала.

Exciton модели подкласса многомасштабных моделей, в которых возбужденные состояния молекулярного материала представлены в основе эксцитонов: электронно-отверстие пары, которые связаны Coulomb притяжения24,25. Для моделирования многих возбужденных государственных процессов достаточно включить только френкель эксцтоны26, где электрон и отверстие локализуются на той же молекуле. В некоторых случаях (например, при моделировании разделения заряда в системах донора-приемного органа, когда электрон и отверстие локализованы на различных молекулах, могут потребоваться включить их (например, при моделировании разделения заряда в системах донора-приемного лица)27,28. Хотя модели exciton являются многоразмерными моделями, которые могут быть параметризированы, используя только расчеты по принципу первого принципа на отдельных молекулах, они по-прежнему учитывают межмолекулярные взаимодействия. Два основных типа взаимодействия, которые они могут объяснить, являются а) возбуждающие соединения между молекулами, которые характеризуют способность экзитонов к делокализации или передачи между молекулами и (b) электростатической поляризации плотности электрона на молекуле распределением заряда на окружающих молекулах. Ранее мы показали, что оба этих фактора важны для моделирования оптических и электрооптических свойств молекулярных агрегатов, таких как оптическая спектра поглощения29 и первая гиперполярная30.

В этой работе мы представляем протокол для параметрионирующих моделей exciton, которые могут быть использованы для расчета оптических спектров и других оптоэлектронных свойств крупных молекулярных агрегатов и объемных молекулярных материалов. Возбуждающий Гамильтониан считается плотно обязательным Hamiltonian24,25,

Equation 1

где я энергию возбуждения ith в материале, bij excitonic соединение между ith и молекулами jth, iq и я операторы творения и аннигиляции, соответственно, для возбужденного положения на ith молекуле в материале. Возбужданые параметры Гамильтона обнаруживаются с помощью расчетов TD-DFT, которые выполняются на отдельных молекулах, которые составляют материал. В этих расчетах TD-DFT распределение заряда на всех других молекулах материала представлено электростатическим встраиванием атомных точечных зарядов для учета электростатической поляризации электронной плотности молекулы. Энергии возбуждения, я,iдля отдельных молекул взяты непосредственно из tD-DFT выход расчета. Возбужданые соединения, bij, между молекулами рассчитываются с помощьюметодакубической плотности перехода перехода перехода от земли к возбуждению для взаимодействующих молекул, взятых из вывода расчета TD-DFT в Gaussian32 и после обработки с помощью многофункционального анализа тауэра Multiwfn 33. Для имитации свойств навалочных молекулярных твердых веществ, периодические пограничные условия могут быть применены к Гамильтониан.

Текущий протокол требует, чтобы пользователь имеет доступ к Гауссиан32 и Multiwfn33 программ. Протокол был протестирован с использованием Gaussian 16, пересмотра Версии B1 и Multiwfn 3.3.8, но также должен работать для других последних версий этих программ. Кроме того, в протоколе используется пользовательская утилита C и ряд пользовательских скриптов python 2.7 и Bash, исходный код которого предоставляется в соответствии с GNU General Public License (версия 3) в https://github.com/kocherzhenko/ExcitonicHamiltonian. Расчеты предназначены для выполнения на машине, работающей на операционной системе семейства Unix/Linux.

Protocol

1. Разделение многомолекулярной системы на отдельные молекулы Создайте структуру системы, для которой возбужданный Гамильтониан должен быть построен в молекулярном формате tripos MOL2. Эта структура может быть снимок из молекулярной динамики или Монте-Карло моделирования системы….

Representative Results

В этом разделе мы представляем репрезентативные результаты для вычисления оптического спектра поглощения из шести молекул YLD 124, показанных на рисунке 3a, где структура агрегата была получена из грубозерного моделирования Монте-Карло. YLD 124 является прототипом заряда пе?…

Discussion

Представленный здесь метод позволяет использовать несколько настроек. Например, можно изменить параметры расчетов DFT и TD-DFT, включая функциональную плотность, базовый набор и конкретное определение атомных точечных зарядов.

Для получения разумной плотности перехода дл?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Мы благодарим д-ра Андреаса Тиллака (Национальная лаборатория Ок-Риджа), д-ра Льюиса Джонсона (Вашингтонский университет) и д-ра Брюса Робинсона (Университет Вашингтона) за разработку программы для грубозернистых симуляций Монте-Карло, которая использовалась для создания структуры молекулярной системы, представленной в разделе «Результаты представительства». A.A.K. и P.F.G. получают награду в области совместных исследований от Колледжа науки, CSU East Bay. М.Х. поддерживается стипендией Forever Pioneer от Центра студенческих исследований, CSU East Bay. C.M.I. и S.S. поддерживаются Министерством обороны США (предложение 67310-CH-REP) при Отделе научных исследований ВВС.

Materials

Gaussian 16, revision B1
Multiwfn version 3.3.8
GNU compiler collection version 9.2
python 2.7.0

References

  1. Tsujimura, T. . OLED Display Fundamentals and Applications, 2nd Ed. , (2017).
  2. Barnes, D. LCD or OLED: Who Wins. SID Symposium Digest of Technical Papers. 44 (1), 26-27 (2013).
  3. Mizukami, M., et al. Flexible Organic Light-Emitting Diode Displays Driven by Inkjet-Printed High-Mobility Organic Thin-Film Transistors. IEEE Electron Device Letters. 39 (1), 39-42 (2018).
  4. Koden, M. . OLED Displays and Lighting. , (2017).
  5. Fan, B., et al. Achieving Over 16% Efficiency for Single-Junction Organic Solar Cells. Science China Chemistry. 62 (6), 746-752 (2018).
  6. Dalton, L. R., Gunter, P., Jazbinsek, M., Kwon, O. P., Sullivan, P. A. . Organic Electro-Optics and Photonics: Molecules, Polymers, and Crystals. , (2015).
  7. Robinson, B. H., et al. Optimization of Plasmonic-Organic Hybrid Electro-Optics. Journal of Lightwave Technology. 36 (21), 5036-5047 (2018).
  8. Yu, D., Yang, Y. Q., Chen, Z., Tao, Y., Liu, Y. F. Recent Progress on Thin-Film Encapsulation Technologies for Organic Electronic Devices. Optics Communications. 362 (1), 43-49 (2016).
  9. Wanapun, D., Hall, V. J., Begue, N. J., Grote, J. G., Simpson, G. J. DNA-Based Polymers as Chiral Templates for Second-Order Nonlinear Optical Materials. ChemPhysChem. 10 (15), 2674-2678 (2009).
  10. Siao, Y. Y., et al. Orderly Arranged NLO Materials on Exfoliated Layered Templates Based on Dendrons with Alternating Moieties at the Periphery. Polymer Chemistry. 4 (9), 2747-2759 (2013).
  11. Sepeai, S., Salleh, M. M., Yahaya, M., Umar, A. A. Improvement of White Organic Light Emitting Diode Performances by an Annealing Process. Thin Solid Films. 517 (16), 4679-4683 (2009).
  12. Mao, G., et al. Considerable Improvement in the Stability of Solution Processed Small Molecule OLED by Annealing. Applied Surface Science. 257 (17), 7394-7398 (2011).
  13. Parr, R. G., Yang, W. . Density Functional Theory of Atoms and Molecules. , (1989).
  14. Dreizlerm, R. M., Gross, E. K. U. . Density Functional Theory: An Approach to the Quantum Many-body Problem. , (1990).
  15. Burke, K., Werschnik, J., Gross, E. K. U. Time-Dependent Density Functional Theory: Past, Present, and Future. Journal of Chemical Physics. 123 (6), 062206 (2005).
  16. Ullrich, C. . Time-Dependent Density-Functional Theory: Concepts and Applications. , (2011).
  17. Vydrov, O. A., Scuseria, G. E. Assessment of a Long-Range Corrected Hybrid Functional. Journal of Chemical Physics. 125 (23), 234109 (2006).
  18. Tawada, Y., Tsuneda, T., Yanagisawa, S. A Long-Range-Corrected Time-Dependent Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 120 (18), 5425 (2004).
  19. Rohrdanz, M. A., Herbert, J. M. Simultaneous Benchmarking of Ground- and Excited-State Properties with Long-Range-Corrected Density Functional Theory. Journal of Chemical Physics. 129 (3), 034107 (2008).
  20. Autschbach, J. Charge-Transfer Excitations and Time-Dependent Density Functional Theory: Problems and Some Proposed Solutions. ChemPhysChem. 10 (11), 1757-1760 (2008).
  21. Nelson, J., Kwiatkowski, J. J., Kirkpatrick, J., Frost, J. M. Modeling Charge Transport in Organic Photovoltaic Materials. Accounts of Chemical Research. 42 (11), 1768-1778 (2009).
  22. Walker, A. B. Multiscale Modeling of Charge and Energy Transport in Organic Light-Emitting Diodes and Photovoltaics. Proceedings of the IEEE. 97 (9), 1587-1596 (2009).
  23. Wang, L., Li, Q., Shuai, Z., Chenc, L., Shic, Q. Multiscale Study of Charge Mobility of Organic Semiconductor with Dynamic Disorders. Physical Chemistry Chemical Physics. 12 (13), 3309-3314 (2010).
  24. Davydov, A. S. . Theory of Molecular Excitons. , (1971).
  25. Agranovich, V. M. Excitations in Organic Solids. International Series of Monographs on Physics. 142, (2008).
  26. Frenkel, J. On the Transformation of Light into Heat in Solids. I. Physical Review. 37 (1), 17-44 (1931).
  27. Kocherzhenko, A. A., Lee, D., Forsuelo, M. A., Whaley, K. B. Coherent and Incoherent Contributions to Charge Separation in Multichromophore Systems. Journal of Physical Chemistry C. 119 (14), 7590-7603 (2015).
  28. Lee, D., Forsuelo, M. A., Kocherzhenko, A. A., Whaley, K. B. Higher-Energy Charge Transfer States Facilitate Charge Separation in Donor-Acceptor Molecular Dyads. Journal of Physical Chemistry C. 121 (24), 13043-13051 (2017).
  29. Kocherzhenko, A. A., Sosa Vazquez, X. A., Milanese, J. M., Isborn, C. M. Absorption Spectra for Disordered Aggregates of Chromophores Using the Exciton Model. Journal of Chemical Theory and Computation. 13 (8), 3787-3801 (2017).
  30. Kocherzhenko, A. A., et al. Unraveling Excitonic Effects for the First Hyperpolarizabilities of Chromophore Aggregates. Journal of Physical Chemistry C. 123 (22), 13818-13836 (2019).
  31. Krueger, B., Scholes, G., Fleming, G. Calculation of Couplings and Energy-Transfer Pathways between the Pigments of LH2 by the ab Initio Transition Density Cube Method. Journal of Physical Chemistry B. 102 (27), 5378-5386 (1998).
  32. Frisch, M. J., et al. Gaussian 16, Revision B.01. Gaussian, Inc. , (2016).
  33. Lu, T., Chen, F. Multiwfn: A Multifunctional Wavefunction Analyzer. Journal of Computational Chemistry. 33 (5), 580-592 (2012).
  34. Chai, J. D., Head-Gordon, M. Systematic Optimization of Long-Range Corrected Hybrid Density Functionals. Journal of Chemical Physics. 128 (8), 084106 (2008).
  35. Hehre, W., Ditchfield, R., Pople, J. Self-Consistent Molecular Orbital Methods. XII. Further Extensions of Gaussian-Type Basis Sets for Use in Molecular Orbital Studies of Organic Molecules. Journal of Chemical Physics. 56 (5), 2257-2261 (1972).
  36. Hariharan, P., Pople, J. The Influence of Polarization Functions on Molecular Orbital Hydrogenation Energies. Theoretica chimica acta. 28 (3), 213-222 (1973).
  37. Breneman, C. M., Wiberg, K. B. Determining Atom-Centered Monopoles from Molecular Electrostatic Potentials. The Need for High Sampling Density in Formamide Conformational Analysis. Journal of Computational Chemistry. 11 (3), 361-373 (1990).
  38. Mulliken, R. S. Electronic Population Analysis on LCAO-MO MolecularWave Functions. I. Journal of Chemical Physics. 23 (10), 1833-1840 (1955).
  39. Jen, A., et al. Exceptional Electro-Optic Properties through Molecular Design and Controlled Self-Assembly. Proceedings of SPIE. 5935, 593506 (2005).
  40. Hirata, S., Head-Gordon, M. Time-Dependent Density Functional Theory Within the Tamm-Dancoff Approximation. Chemical Physics Letters. 314 (3-4), 291-299 (1999).
  41. Randolph, K. A., Myers, L. L. . Basic Statistics in Multivariate Analysis. , 11-34 (2013).
  42. Garrett, K., et al. Optimum Exchange for Calculation of Excitation Energies and Hyperpolarizabilities of Organic Electro-optic Chromophores. Journal of Chemical Theory and Computation. 10 (9), 3821-3831 (2014).
  43. Sekino, H., Maeda, Y. Polarizability and Second Hyperpolarizability Evaluation of Long Molecules by the Density Functional Theory with Long-Range Correction. Journal of Chemical Physics. 126 (1), 014107 (2007).
  44. Johnson, L. E., Dalton, L. R., Robinson, B. H. Optimizing Calculations of Electronic Excitations and Relative Hyperpolarizabilities of Electrooptic Chromophores. Accounts of Chemical Research. 47 (11), 3258-3265 (2014).
  45. Lee, J., et al. Molecular Mechanics Simulations and Improved Tight-Binding Hamiltonians for Artificial Light Harvesting Systems: Predicting Geometric Distributions, Disorder, and Spectroscopy of Chromophores in a Protein Environment. Journal of Physical Chemistry B. 122 (51), 12292-12301 (2018).
  46. Bellinger, D., Pflaum, J., Brüning, C., Engel, V., Engels, B. The Electronic Character of PTCDA Thin Films in Comparison to Other Perylene-Based Organic Semi-conductors: Ab Initio-, TD-DFT and Semi-Empirical Computations of the Opto-Electronic Properties of Large Aggregates. Physical Chemistry Chemical Physics. 19 (3), 2434 (2017).
  47. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Combining the Ensemble and Franck-Condon Approaches for Calculating Spectral Shapes of Molecules in Solution. The Journal of Chemical Physics. 148 (2), 024110 (2018).
  48. Zuehlsdorff, T. J., Isborn, C. M. Modeling Absorption Spectra of Molecules in Solution. International Journal of Quantum Chemistry. 119 (1), 25719 (2019).
  49. Plötz, P. A., Megow, J., Niehaus, T., Kühn, O. All-DFTB Approach to the Parametrization of the System-Bath Hamiltonian Describing Exciton-Vibrational Dynamics of Molecular Assemblies. Journal of Chemical Theory and Computation. 14 (10), 5001-5010 (2018).
  50. Tillack, A., Johnson, L., Eichinger, B., Robinson, B. H. Systematic Generation of Anisotropic Coarse-Grained Lennard-Jones Potentials and Their Application to Ordered Soft Matter. Journal of Chemical Theory and Computation. 12 (9), 4362-4374 (2016).

Play Video

Cite This Article
Kocherzhenko, A. A., Shedge, S. V., Germaux, P. F., Heidarian, M., Isborn, C. M. Excitonic Hamiltonians for Calculating Optical Absorption Spectra and Optoelectronic Properties of Molecular Aggregates and Solids. J. Vis. Exp. (159), e60598, doi:10.3791/60598 (2020).

View Video