Summary
Ici, nous présentons un protocole de validation active des catalyseurs de cadre métal-organique en comparant les réactions stoichiométriques et catalytiques carbonyl-ene pour savoir si une réaction a lieu sur la surface intérieure ou extérieure des cadres métal-organiques.
Abstract
La discrimination de taille de substrat par la taille de pores et l'homogénéité de l'environnement chiral aux emplacements de réaction sont des issues importantes dans la validation du site de réaction dans le cadre métal-organique (MOF)-basé catalyseurs dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective dans une réaction catalytique enantioselective Système. Par conséquent, une méthode de validation du site de réaction des catalyseurs MOF est nécessaire pour étudier ce problème. La discrimination de taille de substrat par taille de pores a été accomplie en comparant la taille de substrat par rapport au taux de réaction dans deux types différents de réactions carbonyl-ene avec deux types de MOFs. Les catalyseurs MOF ont été utilisés pour comparer les performances des deux types de réaction (réactions stoichiométriques à médiation Zn et réactions carbonyl-ene catalysées par Zn) dans deux médias différents. En utilisant la méthode proposée, il a été observé que l'ensemble du cristal MOF a participé à la réaction, et l'intérieur du pore de cristal a joué un rôle important dans l'exercice de contrôle chiral lorsque la réaction a été stoichiométrique. L'homogénéité de l'environnement chiral des catalyseurs MOF a été établie par la méthode de contrôle de la taille d'une particule utilisée dans le système de réaction stoichiométrique à médiation Zn. Le protocole proposé pour la réaction catalytique a indiqué que la réaction s'est produite principalement sur la surface de catalyseur indépendamment de la taille de substrat, qui indique les emplacements réels de réaction dans les catalyseurs hétérogènes MOF-basés. Cette méthode pour la validation de site de réaction des catalyseurs de MOF suggère diverses considérations pour développer des catalyseurs enantiosélectifs hétérosélectifs de MOF.
Introduction
Les MDM sont considérés comme un catalyseur hétérogène utile pour les réactions chimiques. Il existe de nombreuses utilisations signalées différentes de MOFs pour la catalyse enantioselective1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17 ,18,19. Pourtant, il reste à déterminer si les réactions ont lieu sur la surface intérieure ou extérieure des MIF. Des études récentes ont soulevé des questions concernant l'utilisation de la surface disponible et réduit la diffusion20,21,22,23. Un problème plus frappant est que l'environnement chiral varie avec l'emplacement de chaque cavité dans le cristal mOF. Cette hétérogénéité de l'environnement chiral implique que la stéréosélectivité du produit de réaction dépend du site de réaction24. Ainsi, la conception d'un catalyseur enantiosélectif efficace nécessite l'identification de l'endroit où la réaction aurait lieu. Pour ce faire, il est nécessaire de s'assurer que la réaction se produit soit sur la surface intérieure ou seulement sur la surface extérieure du MOF tout en laissant l'intérieur intact. La structure poreuse des MDM et leur grande surface contenant des sites actifs de l'environnement chiral peuvent être exploitées pour la catalyse enantiosélective. Pour cette raison, les MOF sont d'excellents remplacements de catalyseurs hétérogènes soutenus par le solide25. L'utilisation de MOFs comme catalyseurs hétérogènes doit être reconsidérée si la réaction ne se produit pas à l'intérieur d'eux. L'emplacement du site de réaction est important, ainsi que la taille de la cavité. Dans les matériaux poreux, la taille de la cavité détermine le substrat en fonction de sa taille. Il y a quelques rapports des catalyseurs basés de MOF qui négligent le problème de taille de cavité25. De nombreux catalyseurs mOF introduisent des espèces catalytiques encombrantes (p. ex., Ti(O-iPr)4) à la structure-cadre originale3,8,13. Il y a un changement dans la taille de la cavité lorsque des espèces catalytiques encombrantes sont adoptées dans la structure-cadre originale. La taille réduite de la cavité causée par l'encombrante espèce catalytique rend impossible la diffusion complète du substrat dans les MIF. Ainsi, la discrimination de la taille du substrat par la taille de la cavité des MIF doit être prise en considération pour ces cas. Les réactions catalytiques des MOF rendent souvent difficile l'évidence des réactions se déroulant à l'intérieur de la cavité du MOF. Certaines études ont montré que les substrats plus grands que les cavités MOF sont convertis en produits attendus avec facilité, ce qui semble contradictoire8,13. Ces résultats peuvent être interprétés comme un contact entre le groupe fonctionnel du substrat et le site catalytique initiant la réaction catalytique. Dans ce cas, il n'est pas nécessaire que le substrat se diffuse dans les MOF; la réaction se produit à la surface des cristaux MOF26 et la taille de la cavité n'est pas directement impliquée dans la discrimination du substrat en fonction de sa taille.
Pour identifier les sites de réaction des MD, une réaction connue de Lewis-acide promu carbonyl-ene a été sélectionnée2. En utilisant 3-méthylgeranial et ses congénères comme substrats, quatre types de réactions enantiosélectives carbonyl-ene (Figure 1) ont été étudiés27. Les réactions, qui ont été précédemment rapportées, ont été classifiées en deux classes : une réaction stoichiométrique utilisant un réactif de Zn et des réactions catalytiques utilisant un réactif de Ti27. La réaction du plus petit substrat nécessite une quantité stoichiométrique de Zn/KUMOF-1 (KUMOF - Korea University Metal-Organic Framework); il a été rapporté que cette réaction a lieu à l'intérieur du cristal27. Deux types de MOFont ont été utilisés dans cette méthode, Zn/KUMOF-1 pour la réaction stoichiométrique et Ti/KUMOF-1 pour la réaction catalytique. En raison des mécanismes de réaction distincts de ces deux types de MOFs, une comparaison entre le taux de réaction par rapport à la taille du substrat est possible2,28,29. L'effet de la taille des particules sur la réaction carbonyl-ene avec Zn/KUMOF-127 a démontré que, comme on l'a vu dans le rapport précédent, l'environnement chiral de la surface extérieure était différent du côté intérieur du cristalMOF 24. Cet article démontre une méthode qui détermine les sites de réaction en comparant les réactions de trois types de substrats avec deux classes de catalyseurs et l'effet de la taille des particules tel que rapporté dans le document précédent27.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Protocol
1. Préparation de (S)-KUMOF-1 cristaux en trois tailles
REMARQUE: Chaque étape suit la section expérimentale et les informations supplémentaires des rapports précédents2,24,27. Trois tailles différentes de (S)-KUMOF-1 ont été préparées : grandes (S)-KUMOF-1-(L), moyennes (S) -KUMOF-1-(M), et petites (S)-KUMOF-1-(S) avec des tailles de particules de 10 000 m, 20 m, et 1 m, respectivement. Quand hors du solvant, (S)-KUMOF-1 démonte. Par conséquent, les cristaux doivent toujours être conservés humides pendant l'utilisation.
- Synthèse de petite taille (S)-KUMOF-1-(S)
- Dans une cellule de 10 ml, dissoudre Cu (NO3)2 ' 3H2O (0.2 mg, 0.0008 mmol) et (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxyl acid2 (0.24 mg, 0,0008 mmol) en 4 ml de DEF/MeOH (DEF -N,N-diethylformamide, 1/1, v/v).
REMARQUE : Il est préférable d'utiliser le DEF et le MeOH (méthanol) nouvellement préparés. (S) dans (S)-KUMOF-1 signifie que la configuration stéréochimique du ligand utilisé dans la synthèse KUMOF est S. - Plafonner la cellule de réaction avec un bouchon PTFE (polytetrafluoroéthylène) et la placer dans un réacteur à micro-ondes (65 oC, 100 psi, 50 W, 20 min).
REMARQUE : Pour obtenir le nombre requis de cristaux, répétez plusieurs fois les étapes ci-dessus (1.1.1. et 1.1.2.). - Fouetter délicatement à l'aide d'une petite spatule pour faire flotter les cristaux cubiques bleus obtenus (rendement de 45 %).
- Verser les cristaux flottants sur du papier filtre et laver 3x avec 3 ml de DEF chaud.
- Échanger le solvant 3x avec 3 ml de dichlorométhane anhydrique (DCM) pour le stockage.
REMARQUE: Chaque étape nécessitant DCM dans le protocole est Distillé DCM sur CaH2.
- Dans une cellule de 10 ml, dissoudre Cu (NO3)2 ' 3H2O (0.2 mg, 0.0008 mmol) et (S)-2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxyl acid2 (0.24 mg, 0,0008 mmol) en 4 ml de DEF/MeOH (DEF -N,N-diethylformamide, 1/1, v/v).
- Synthèse de taille moyenne (S)-KUMOF-1-(M)
- Dissoudre Cu (NO3)2 ' 3H2O (7,2 mg, 0,030 mmol) en 1,5 mL de MeOH et (S) -2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxyl acid (9 mg, 0.030 mmol) en 1.5 mL de DEF.
REMARQUE : Les composés et les solvants mentionnés sont pour un ensemble de flacons. La mise à l'échelle est nécessaire pour obtenir le nombre requis de MOF pour une utilisation catalytique. Multipliez les échelles dans cette étape et faites des solutions de stock pour chaque composé. Ensuite, subdiviser les solutions de stock dans chaque flacon. - Combinez les deux solutions dans une fiole de 4 ml.
- Couvrir le flacon de 4 ml de ruban adhésif PTFE et percer le couvercle avec une aiguille pour faire un trou.
- Mettre ce petit flacon dans un flacon de 20 ml et ajouter 1,0 ml de N,N-diméthylaniline dans l'espace entre les petits et grands flacons.
- Enfermez la grosse fiole et placez-la dans un four à 65 oC pendant 1 jour.
- Fouetter délicatement à l'aide d'une petite spatule pour faire flotter les cristaux cubiques bleus obtenus.
- Verser les cristaux flottants sur un papier filtre et laver 3x avec DEF/MeOH (3 mL/3 ml).
REMARQUE : Après avoir versé les cristaux flottants, inclinez le flacon au-dessus du papier filtre. Ensuite, éjecter le solvant avec une seringue pour laver tous les cristaux restants dans le flacon. - Échanger le solvant 3x avec 3 ml d'anhydre DCM pour le stockage.
- Dissoudre Cu (NO3)2 ' 3H2O (7,2 mg, 0,030 mmol) en 1,5 mL de MeOH et (S) -2,2'-dihydroxy-6,6'-dimethyl-[1,1'-biphenyl]-4,4'-dicarboxyl acid (9 mg, 0.030 mmol) en 1.5 mL de DEF.
- Synthèse de grande taille (S)-KUMOF-1-(L)
- Utilisez la même procédure que dans la section 1.2, sauf à l'étape 1.2.3, laissez le flacon de 4 ml ouvert.
REMARQUE : Le rendement du cristal obtenu est basé sur le ligand utilisé. Le rendement pour la taille moyenne et grande (S)-KUMOF-1 était presque le même (rendement de 35 %) après lavage final.
- Utilisez la même procédure que dans la section 1.2, sauf à l'étape 1.2.3, laissez le flacon de 4 ml ouvert.
2. Préparation de Zn/(S)-KUMOF-1 en trois tailles
REMARQUE: Chaque étape suit la section expérimentale et les informations supplémentaires des rapports précédents2,24,27.
- Ajouter le diméthylzinc (0,68 ml, 1,2 M en toluène, 0,81 mmol) à une suspension de (S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) dans 2 mL de DCM à -78 oC et secouer 3 h à cette température.
ATTENTION : Toutes les étapes à -78 oC sont effectuées avec un bain de refroidissement cryogénique (glace sèche avec de l'acétone). Soyez toujours prudent lorsque vous manipulez cet équipement.
REMARQUE : Toutes les procédures de secousse sont effectuées à l'aide d'un shaker de plaque (180 tr/min). - Décant le supernatant et laver avec 3 ml de DCM froid plusieurs fois pour l'enlèvement complet du diméthylzinc non réagi.
REMARQUE : Trois tailles deZn/KUMOF-1 sont requises pour la réaction carbonyl-ene. Suivez les mêmes étapes que décrites pour les trois tailles de KUMOF-1. Le nombre de sites catalytiques est calculé en supposant qu'un site catalytique est présent dans un Cu et une paire de ligands. Pour cette raison, les ratios Zn/Cu et Ti/Cu des cristaux préparés ont été déterminés comme dans le rapport précédent à l'aide de la spectroscopie d'émission atomique couplée inductive de plasma (ICP-AES)27. Les quantités de réactifs Zn et Ti utilisées dans ce protocole étaient les mêmes que celles utilisées dans notre étude précédente27.
3. Préparation de Ti/(S)-KUMOF-1 en trois tailles
REMARQUE: Chaque étape suit la section expérimentale et les informations supplémentaires des rapports précédents2,24,27.
- Ajouter Ti(O-iPr)4 (59 'L, 0.20 mmol) à une suspension de (S)-KUMOF-1 (24 mg, 0.063 mmol) dans 2 mL de DCM et secouer pendant 5 h à température ambiante.
- Décanter le supernatant et laver avec 3 ml de DCM froid plusieurs fois pour l'élimination complète de Ti résiduel (O-iPr)4.
4. Réaction Carbonyl-ene à l'aide des MDM préparés
REMARQUE : Préparez une série de substrats selon la méthode décrite dans notre rapport précédent27. Les trois substrats sont utilisés individuellement dans chaque réaction carbonyle-ene, à l'exception de la détermination de l'effet de taille des particules, dans lequel seul le plus petit substrat (1a) est utilisé27. Chaque étape suit la section expérimentale et les informations complémentaires des rapports précédents2,24,27.
- Réaction hétérogène stoichiometric carbonyl-ene par Zn/(S)-KUMOF-1.
- Ajouter la solution de substrat (0,089 mmol) en 0,1 ml de DCM à une suspension de Zn/(S)-KUMOF-1 (102 mg, 0,27 mmol) dans 2 ml de DCM à -78 oC.
- Réchauffer le mélange de réaction lentement jusqu'à 0 oC et secouer pendant 3,5 h à cette température.
- Étancher le mélange de réaction avec 3 ml d'une solution aqueuse de 6 N HCl.
- Filtrer le mélange résultant à l'intermédiaire d'un tampon de silice diatome.
- Concentrez le filtrate dans le vacuo et purifiezles résidus par chromatographie flash ( n-hexane/éthyle acétate 10:1).
REMARQUE : Gel de silice 60 (230-400 maille) et un mélange approprié d'acétate n-hexane/éthyle comme l'élusont sont utilisés pour la chromatographie flash. Le produit est une huile jaune pâle. La pureté optique de tous les produits dans ce protocole ont été déterminées comme décrit précédemment27. La même procédure doit être suivie pour les trois tailles de Zn/(S)-KUMOF-1.
- Réaction carbonytique-ene catalytique hétérogène par Ti/(S)-KUMOF-1.
- Ajouter la solution de substrat (0,29 mmol) en 0,1 ml de DCM à une suspension de Ti/(S)-KUMOF-1 (12 mg, 0,029 mmol) en DCM (2 ml) à 0 oC, et secouer pendant 36 h à cette température.
- Recueillir le supernatant et laver les cristaux résultant 3x avec 3 ml de DCM.
- Concentrez le supernatant recueilli dans le vacuo et purifiez les résidus par chromatographie flash (n-hexane/éthyle acétate 10:1).
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Representative Results
La réaction éantiosélective carbonyl-ene à l'aide du réactif Zn est stoichiométrique en raison de la différence dans les affinités de liaison des groupes d'alkoxy et de carbonyle au métal (Figure 2). Pour cette raison, les substrats ont été convertis en produits sur le site de réaction et y sont restés. Les produits désirés ont été obtenus en démantelant les cristaux, comme détaillé à la section 4 du protocole. Les résultats de la réaction hétérogène enantioselective carbonyl-ene des substrats par Zn/(S)-KUMOF-1 (tableau 1) ont montré que le plus petit substrat (1a) pourrait se diffuser à l'intérieur du cristal et se convertir au produit à haut rendement (92 %), prouvant que tous les sites de réaction du MOF étaient disponibles. Le rendement et l'excès enantiomérique (ee) ont diminué à mesure que la taille du substrat augmentait, ce qui suggère que les substrats plus grands ne pourraient pas accéder aux sites de réaction à l'intérieur du cristal mOF. Le plus grand substrat (1c) n'a pas subi la réaction dans ce système. Il est plausible que le canal de réaction ait été bloqué par les produits de réaction correspondants dans ce cas(figure 3). Lorsque la taille du substrat est suffisamment petite par rapport à la taille du vide, des substrats supplémentaires peuvent pénétrer dans le cristal. Si la taille du substrat est trop grande, le site de réaction de surface fait le premier contact et bloque directement l'entrée du canal, ce qui rend impossible la pénétration d'autres substrats(Animation 1). Comme la réaction a lieu près de la surface, l'ee est inférieur24 et le blocage du site de réaction diminue le rendement de réaction.
Les résultats de l'effet de taille des particules (tableau 2) ont montré que les cristaux plus gros étaient meilleurs que les petits cristaux en utilisant les sites de réaction à l'intérieur du cristal, démontrant clairement l'identification du site de réaction dans ce système. Les rendements dans la réaction carbonyl-ene de 1a en utilisant les trois tailles de Zn/(S)-KUMOF-1 étaient similaires, ce qui indique que les efficacités des trois MOF sont identiques. La pureté optique a considérablement diminué avec la taille décroissante des cristaux parce que leur surface a augmenté. En revanche, un cristal de plus grande taille avait une surface beaucoup plus basse, ce qui a permis à 1a de pénétrer profondément et d'avoir un meilleur accès aux sites de réaction intérieure.
Contrairement au système à médiation Zn, le système Ti-catalysé a fourni plus d'informations sur les événements se produisant sur les sites de réaction catalytique. Les résultats de la réaction hétérogène catalytique carbonyl-ene de Ti/(S)-KUMOF-1 (tableau 3) n'ont révélé aucune discrimination quant à la taille du substrat; en effet, l'effet de la taille du substrat sur le rendement était marginal. La pureté optique de 2a était beaucoup plus faible par rapport au produit obtenu par l'intermédiaire de la réaction Zn-négociée. La plupart du produit a été trouvé dans la solution de réaction, et la quantité à l'intérieur du cristal était négligeable. Ces résultats indiquent que la plupart des réactions se sont produites sur ou sous la surface et que les produits ont été immédiatement retirés à la solution (Figure 4) (Animation 2). Le substrat qui est plus grand que la taille de la cavité subit la réaction au contact avec le site de réaction à la surface. Le produit se dissocie rapidement du site catalytique sans pénétrer le cristal.
Sur la base de ces résultats, les sites de réaction des MDM peuvent être soit sur la surface extérieure ou le côté intérieur des MOF. Cependant, comme indiqué précédemment, l'environnement chiral du site de réaction varie selon son emplacement. Une réaction catalytique avec les MOF devrait suivre la méthode proposée dans cet article pour déterminer l'emplacement du site de réaction. Par conséquent, si la réaction est catalytique, les allégations de la réaction se produisant à l'intérieur du canal doivent être reconsidérées.
Figure 1 : Deux classes de réactions enantiosélectives carbonyl-ene. Lewis acide Cat I et II ont été utilisés pour une réaction modèle homogène dans un rapport précédent27. Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de Han et al.27S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 2 : Mécanisme possible de la réaction stoichiométrique homogène de carbonyl-ene. La différence d'affinité de liaison entre le groupe d'alkoxy et de carbonyle au métal rend la réaction carbonyl-ene médiée par Zn stoichiométrique. Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de Han et al.27S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 3 : Présentation schématique de la réaction hétérogène stoichiometric carbonyl-ene. Les molécules de couleur rose représentent les substrats tandis que les verts indiquent les produits attachés aux sites de réaction. (A) 1a est assez petit pour pénétrer le cristal indépendamment du blocage par 2a. (B) 1b souffre d'un blocage de 2b mais continue de se diffuser dans le canal. (C) 1c fait le premier contact avec le site de réaction à la surface et bloque directement l'entrée du canal par 2c,ce qui rend impossible pour un autre substrat de pénétrer. Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de Han et al.27S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
Figure 4 : Présentation schématique de la réaction carbonyle-ene catalytique hétérogène. Les molécules de couleur rose représentent les substrats tandis que les verts indiquent les produits. (A) pour (D) illustrer les étapes de la réaction. La dissociation des produits du site de réaction est très rapide et la pénétration du cristal n'est pas nécessaire. Ce chiffre a été réimprimé avec la permission de Han et al.27S'il vous plaît cliquez ici pour voir une version plus grande de ce chiffre.
| Entrée | Substrat | t (h) | rendement (%) | ee (%) |
| 1 | 1a (en) | 3.5 | 92 | 50 |
| 2 | 1b 1b | 3.5 | 52 | 5 |
| 3 | 1c | 20 | Nr | Na |
Tableau 1 : Réaction carbonyle-ene stoichiométrique stoichiométrique hétérogène de 1. NR - pas de réaction, sous limite de détection; NA - non applicable. Ce tableau a été réimprimé avec la permission de Han et coll.27
| Entrée | Catalyseur | rendement (%) | ee (%) |
| 1 | Zn/(S)-KUMOF-1-(L) | 92 | 70 |
| 2 | Zn/(S)-KUMOF-1-(M) | 89 | 50 |
| 3 | Zn/(S)-KUMOF-1-(S) | 91 | 0 |
Tableau 2 : Résultat de la détermination de l'effet de la taille des particules. Seulement 1a a été utilisé pour cette détermination. Les entrées 1 à 3 correspondent à des particules de grande, moyenne et petite taille, respectivement. Ce tableau a été réimprimé avec la permission de Han et coll.27
| produit obtenu à partir de la solution | produit obtenu auprès de MOF | ||||
| Entrée | Substrat | rendement (%) | ee (%) | rendement (%) | ee (%) |
| 1 | 1a (en) | 85 | 24 | 2.8 | Na |
| 2 | 1b 1b | 89 | 7 | 0.7 | Na |
| 3 | 1c | 83 | 0 | 0.2 | Na |
Tableau 3 : Réaction carbonyle-ene catalytique hétérogène de 1. NA - non applicable. Ce tableau a été réimprimé avec la permission de Han et coll.27
Animation 1 : Illustration animée de la réaction hétérogène stoichiometric carbonyl-ene. Veuillez cliquer ici pour visionner cette vidéo. (Clic droit pour télécharger.)
Animation 2 : Illustration animée de la réaction carbonyle-ene catalytique hétérogène. Veuillez cliquer ici pour visionner cette vidéo. (Clic droit pour télécharger.)
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Discussion
Après la synthèse de (S)-KUMOF-1, les cristaux dans certains flacons semblent être poudreux et ne sont pas appropriés pour une utilisation dans la catalyse. Par conséquent, les cristaux appropriés de (S)-KUMOF-1 doivent être sélectionnés. Le rendement de (S)-KUMOF-1 est calculé en utilisant uniquement les flacons dans lesquels il a été synthétisé avec succès. Une fois retiré du solvant, (S)-KUMOF-1 démonte. Par conséquent, les cristaux doivent toujours être gardés humides. Pour cette raison, la pesage des cristaux intacts (S)-KUMOF-1 plongés dans le solvant est difficile. La quantité de (S)-KUMOF-1 doit être déterminée avant son utilisation dans la catalyse. En synthétisant (S)-KUMOF-1 à grande échelle et en abandonnant quelques échantillons de cristal dans le flacon, un calcul statistique du rendement a été possible. Le rendement a été calculé en pesant des échantillons parfaitement séchés par flacon. Des échantillons ont été choisis au hasard à partir de la population de synthétisés (S)-KUMOF-1 en moyenne par le nombre de flacons. Cette méthode a donné une quantité statistiquement définie de (S)-KUMOF-1 dans une fiole. La quantité de (S)-KUMOF-1 requise pour la catalyse a été préparée en recueillant les cristaux dans des flacons (par exemple, la quantité requise de (S)-KUMOF-1 - montant de (S) -KUMOF-1 par flacon x nombre de flacons). La subdivision de (S)-KUMOF-1 flottant dans le solvant est incorrecte pour correspondre aux équivalents calculés des substrats; la quantité de substrat utilisée est calculée à partir de la quantité calculée de (S)-KUMOF-1. La structure et les caractéristiques cristallines ont été rapportées précédemment2,27.
Des réactions carbonyles-ene homogènes avec les catalyseurs Zn et Ti ont déjà été effectuées pour prouver qu'il n'y a pas de discrimination par la taille du substrat dans la réaction homogène. À ce stade, l'influence de la taille du substrat sur l'efficacité de réaction peut être négligée comme dans la réaction hétérogène. La température requise pour la réaction carbonyl-ene à l'aide de Ti/(S)-KUMOF-1 est de 0 oC. En raison des problèmes fracassants des cristaux, toutes les réactions doivent être exécutées en secouant et en ne remuant pas. Cependant, une chambre d'incubateur de secousses à basse température n'était pas disponible. Au lieu de cela, une glacière en mousse de polystyrène a été utilisée. Un support de tube à essai en acier inoxydable a été installé dans la glacière et des flacons de réaction hermétiquement scellés ont été fixés dans le rack. De l'eau a été versée à une hauteur de 1 cm dans la glacière, et des glaçons ont été ajoutés. La glacière recouverte de couvercle a été mise sur le shaker et fixée avec du ruban adhésif. De nouveaux glaçons ont été ajoutés pour remplacer la fonte des glaces. Pour la réaction carbonyl-ene utilisant Zn/(S)-KUMOF-1, le flacon de réaction a été conservé dans un bain de refroidissement cryogénique (glace sèche avec acétone) avant d'ajouter le substrat à la solution. Après l'ajout du substrat, le flacon de réaction a été déplacé vers la glacière décrite ci-dessus.
D'autres données bien marquées pour la validation du site de réaction de Zn/(S)-KUMOF-1 et Ti/(S)-KUMOF-1 utilisé dans la réaction carbonyl-ene peuvent être visualisées par les mesures de microscopie à deux photons (TPM)27. La caractérisation des cristaux (S)-KUMOF-1 par TPM a déjà été rapportée. Pour évaluer la taille de la cavité des MD nouvellement synthétisés, des mesures TPM avec différentes tailles de colorants sont disponibles30.
Subscription Required. Please recommend JoVE to your librarian.
Disclosures
Les auteurs n'ont rien à révéler.
Acknowledgments
Ces travaux ont été soutenus par un programme de recherche scientifique fondamentale de la National Research Foundation of Korea (NRF) NRF-2019R1A2C4070584 et le Science Research Center NRF-2016R1A5A1009405 financé par le gouvernement coréen (MSIP). S. Kim a été soutenu par NRF Global Ph.D. Fellowship (NRF-2018H1A2A1062013).
Materials
| Name | Company | Catalog Number | Comments |
| Acetone | Daejung | 1009-4110 | |
| Analytical Balance | Sartorius | CP224S | |
| Copper(II) nitrate trihydrate | Sigma Aldrich | 61194 | |
| Dichloromethane | Daejung | 3030-4465 | |
| Dimethyl zinc | Acros | 377241000 | |
| Ethyl acetate | Daejung | 4016-4410 | |
| Filter paper | Whatman | WF1-0900 | |
| Methanol | Daejung | 5558-4410 | |
| Microwave synthesizer | CEM | Discover SP | |
| Microwave synthesizer 10 mL Vessel Accessory Kit | CEM | 909050 | |
| N,N-Diethylformamide | TCI | D0506 | |
| N,N-Dimethylaniline | TCI | D0665 | |
| n-Hexane | Daejung | 4081-4410 | |
| Normject All plastic syringe 5 mL luer tip 100/pk | Normject | A5 | |
| Pasteur Pipette 150 mm | Hilgenberg | HG.3150101 | |
| PTFE tape | KDY | TP-75 | |
| Rotary Evaporator | Eyela | 243239 | |
| Shaker | DAIHAN Scientific | DH.WSO04010 | |
| Silica gel 60 (230-400 mesh) | Merck | 109385 | |
| Synthetic Oven | Eyela | NDO-600ND | |
| Titanium isopropoxide | Sigma Aldrich | 87560 | |
| Vial (20 mL) | SamooKurex | SCV2660 | |
| Vial (5 mL) | SamooKurex | SCV1545 |
References
- Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
- Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks. Chemical Science. 2, 877-882 (2011).
- Ma, L., Falkowski, J. M., Abney, C., Lin, W. A Series of Isoreticular Chiral Metal-Organic Frameworks as a Tunable Platform for Asymmetric Catalysis. Nature Chemistry. 2, 838-846 (2010).
- Férey, G., et al. A Chromium Terephthalate-Based Solid with Unusually Large Pore Volumes and Surface Area. Science. 309, 2040-2042 (2005).
- Doitomi, K., Xu, K., Hirao, H. The Mechanism of an asymmetric Ring-Opening Reaction of Epoxide with Amine Catalyzed by a Metal-Organic Framework: Insights from Combined Quantum Mechanics and Molecular Mechanics Calculations. Dalton Transactions. 46, 3470-3481 (2017).
- Mo, K., Yang, Y., Cui, Y. A Homochiral Metal-Organic Framework as an Effective Asymmetric Catalyst for Cyanohydrin Synthesis. Journal of the American Chemical Society. 136, 1746-1749 (2014).
- Wu, C., Hu, A., Zhang, L., Lin, W. A Homochiral Porous Metal-Organic Framework for Highly Enantioselective Heterogeneous Asymmetric Catalysis. Journal of the American Chemical Society. 127, 8940-8941 (2005).
- Tanaka, K., Oda, S., Shiro, M. A Novel Chiral Porous Metal-Organic Framework: Asymmetric Ring Opening Reaction of Epoxide with Amine in the Chiral Open Space. Chemical Communications. , 820-822 (2008).
- Inagaki, S., Guan, S., Ohsuna, T., Terasaki, O. An Ordered Mesoporous Organosilica Hybrid Material with a Crystal-like Wall Structure. Nature. 416, 304-307 (2002).
- Fang, Q. R., et al. Mesoporous Metal-Organic Framework with Rare Etb Topology for Hydrogen Storage and Dye Assembly. Angewandte Chemie International Edition. 46, 6638-6642 (2007).
- Gheorghe, A., Tepaske, M. A., Tanase, S. Homochiral Metal-organic Frameworks as Heterogeneous Catalysts. Inorganic Chemistry Frontiers. 5, 1512-1523 (2018).
- Cho, S. -H., Ma, B., Nguyen, S. T., Hupp, J. T., Albrecht-Schmitt, T. E. A Metal-Organic Framework Material That Functions as an Enantioselective Catalyst for Olefin Epoxidation. Chemical Communications. , 2563-2565 (2006).
- Lin, W. Homochiral Porous Metal-Organic Frameworks: Why and How. Journal of Solid State Chemistry. 178, 2486-2490 (2005).
- Dybtsev, D. N., et al. Homochiral Metal-Organic Material with Permanent Porosity, Enantioselective Sorption Properties, and Catalytic Activity. Angewandte Chemie International Edition. 45, 916-920 (2006).
- Seo, J., et al. Homochiral Metal-Organic Porous Material for Enantioselective Separation and Catalysis. Nature. 404, 982-986 (2000).
- Park, Y. K., et al. Crystal Structure and Guest Uptake of a Mesoporous Metal-Organic Framework Containing Cages of 3.9 and 4.7 Nm in Diameter. Angewandte Chemie International Edition. 46, 8230-8233 (2007).
- Tanaka, K., et al. Asymmetric Ring- Opening Reaction of meso-Epoxides with Aromatic Amines Using Homochiral Metal-Organic Frameworks as Recyclable Heterogeneous Catalysts. RSC Advances. 8, 28139-28146 (2018).
- Jaroniec, M.
- Tanaka, K., Sakuragi, K., Ozaki, H., Takada, Y. Highly Enantioselective Friedel-Crafts Alkylation of N,N-Dialkylanilines with trans-β-Nitrostyrene Catalyzed by a Homochiral Metal-Organic Framework. Chemical Communications. 54, 6328-6331 (2018).
- Cao, L., et al. Self-Supporting Metal-Organic Layers as Single-Site Solid Catalysts. Angewandte Chemie International Edition. 55, 4962-4966 (2016).
- Hu, Z., et al. Kinetically controlled synthesis of two-dimensional Zr/Hf metal-organic framework nanosheets via a modulated hydrothermal approach. Journal of Materials Chemistry A. 5, 8954-8963 (2017).
- Ashworth, D. J., Foster, J. A. Metal-organic framework nanosheets (MONs): a new dimension in materials chemistry. Journal of Materials Chemistry A. 6, 16292-16307 (2018).
- Zhao, M., et al. Two-dimensional metal-organic framework nanosheets: synthesis and applications. Chemical Society Reviews. 47, 6267-6295 (2018).
- Lee, M., Shin, S. M., Jeong, N., Thallapally, P. K. Chiral Environment of Catalytic Sites in the Chiral Metal-organic Frameworks. Dalton Transactions. 44, 9349-9352 (2015).
- Wang, C., Zheng, M., Lin, W. Asymmetric Catalysis with Chiral Porous MetalOrganic Frameworks: Critical Issues. The Journal of Physical Chemistry Letters. 2, 1701-1709 (2011).
- Thiele, E. W. Relation between Catalytic Activity and Size of Particle. Journal of Industrial and Engineering Chemistry. 31, 916-920 (1939).
- Han, J., Lee, M. S., Thallapally, P. K., Kim, M., Jeong, N. Identification of Reaction Sites on Metal-Organic Framework-Based Asymmetric Catalysts for Carbonyl-Ene Reaction. ACS Catalysis. 9, 3969-3977 (2019).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehyde Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron. 42, 2203-2209 (1986).
- Sakane, S., Maruoka, K., Yamamoto, H. Asymmetric Cyclization of Unsaturated Aldehydes Catalyzed by a Chiral Lewis Acid. Tetrahedron Letters. 26, 5535-5538 (1985).
- Shin, S. M., Lee, M. S., Han, J. H., Jeong, N. Assessing the Guest-Accessible Volume in MOFs Using Two-Photon Fluorescence Microscopy. Chemical Communications. 50, 289-291 (2014).
