Sondare l'attività elettrochimica superficiale dei nanomateriali utilizzando un microscopio elettrochimico a scansione microscopia a forza atomica ibrida (AFM-SECM)
Summary
La microscopia a forza atomica (AFM) combinata con la microscopia elettrochimica a scansione (SECM), vale a dire, AFM-SECM, può essere utilizzata per acquisire simultaneamente informazioni topografiche ed elettrochimiche ad alta risoluzione sulle superfici dei materiali su scala nanometrica. Tali informazioni sono fondamentali per comprendere proprietà eterogenee (ad esempio, reattività, difetti e siti di reazione) su superfici locali di nanomateriali, elettrodi e biomateriali.
Abstract
La microscopia elettrochimica a scansione (SECM) viene utilizzata per misurare il comportamento elettrochimico locale delle interfacce liquido/solido, liquido/gas e liquido/liquido. La microscopia a forza atomica (AFM) è uno strumento versatile per caratterizzare micro e nanostruttura in termini di topografia e proprietà meccaniche. Tuttavia, il SECM convenzionale o AFM fornisce informazioni limitate risolte lateralmente sulle proprietà elettriche o elettrochimiche su scala nanometrica. Ad esempio, l’attività di una superficie nanomateriale a livelli di sfaccettature cristalline è difficile da risolvere con i metodi elettrochimica convenzionali. Questo documento riporta l’applicazione di una combinazione di AFM e SECM, vale a dire AFM-SECM, per sondare l’attività elettrochimica superficiale su scala nanometrica acquisendo al contempo dati topografici ad alta risoluzione. Tali misurazioni sono fondamentali per comprendere la relazione tra nanostruttura e attività di reazione, che è rilevante per una vasta gamma di applicazioni nella scienza dei materiali, nelle scienze della vita e nei processi chimici. La versatilità dell’AFM-SECM combinato è dimostrata mappando le proprietà topografiche ed elettrochimiche delle nanoparticelle sfaccettate (NP) e delle nanobolle (NB), rispettivamente. Rispetto all’imaging SECM delle nanostrutture precedentemente riportato, questo AFM-SECM consente una valutazione quantitativa dell’attività superficiale locale o della reattività con una risoluzione più elevata della mappatura della superficie.
Introduction
La caratterizzazione del comportamento elettrochimico (EC) può fornire approfondimenti critici sulla cinetica e sui meccanismi delle reazioni interfacciali in diversi campi, come la biologia1,2,l’energia 3,4,la sintesi deimateriali 5,6,7e il processochimico 8,9. Le misurazioni CE tradizionali, tra cui la spettroscopia di impedenza elettrochimica10,i metodi di rumore elettrochimico11,la titolazione intermittente galvanostatica12e la voltammetriaciclica 13 vengono solitamente eseguite su scala macroscopica e forniscono una risposta media superficiale. Pertanto, è difficile estrarre informazioni su come l’attività elettrochimica sia distribuita su una superficie, ma le proprietà superficiali su scala locale su scala nanometrica sono particolarmente importanti dove i nanomateriali sono ampiamente utilizzati. Pertanto, le nuove tecniche in grado di catturare simultaneamente sia l’informazione multidimensionale su scala nanometrica che l’elettrochimica sono altamente desiderabili.
La microscopia elettrochimica a scansione (SECM) è una tecnica ampiamente utilizzata per misurare l’attività elettrochimica localizzata dei materiali su micro e nanoscala14. Tipicamente, SECM utilizza un ultra-microelettrode come sonda per rilevare specie chimiche elettroattive mentre scansiona una superficie del campione per risolvere spazialmente le proprietà elettrochimichelocali 15. La corrente misurata alla sonda è prodotta dalla riduzione (o ossidazione) della specie mediatrice, e questa corrente è un indicatore della reattività elettrochimica sulla superficie del campione. Secm si è evoluto in modo significativo dopo la sua prima nascita nel1989 16,17, ma è ancora sfidato da due limitazioni principali. Poiché i segnali EC sono tipicamente sensibili alle caratteristiche di interazione punta-substrato, una limitazione del SECM è che mantenere la sonda ad un’altezza costante impedisce una correlazione diretta dell’attività elettrochimica con il paesaggio superficiale, a causa della convoluzione della topografia con le informazioni CEraccolte 18. In secondo luogo, è difficile per un sistema SECM commerciale ottenere una risoluzione dell’immagine sub-micrometrica (μm) poiché la risoluzione spaziale è parzialmente determinata dalle dimensioni della sonda, che si trova sulla scala micrometrica19. Pertanto, i nanoelettrodi, gli elettrodi con un diametro nell’intervallo nanometrico, sono sempre più utilizzati in SECM per ottenere una risoluzione inferiore alla scala sub-micrometrica20,21,22,23.
Per fornire un controllo costante della distanza punta-substrato e ottenere una risoluzione elettrochimica spaziale più elevata, sono state utilizzate diverse tecniche ibride di SECM, come il posizionamento della conduzioneionica 24,il posizionamento della forza ditaglio 25,la corrente alternata SECM26e il posizionamento della microscopia a forza atomica (AFM). Tra queste strumentazioni, SECM che integra il posizionamento AFM (AFM-SECM) è diventato un approccio altamente promettente. Poiché AFM è in grado di fornire distanze fisse del substrato di punta, la tecnica AFM-SECM integrata consente l’acquisizione simultanea di informazioni strutturali ed elettrochimiche superficiali su scala nanometrica attraverso la mappatura o lo spazzamento del campione con le punte AFM affilate. Dalla prima operazione di successo di AFM-SECM da parte di MacPherson e Unwin nel 199627,sono stati raggiunti miglioramenti significativi nella progettazione e fabbricazione di sonde, nonché le sue applicazioni in vari campi di ricerca come l’elettrochimica nei processi chimici e biologici. Ad esempio, AFM-SECM è stato implementato per l’imaging di superfici di materiale composito, come nanoparticelle metallichenobili 28, elettrodi funzionalizzati o dimensionalmentestabili 29,30e dispositivi elettronici31. AFM-SECM può mappare i siti elettrochimicamente attivi dall’immagine corrente della punta.
Misurazioni topografiche ed elettrochimiche simultanee potrebbero essere ottenute anche con altre tecniche come AFM conduttivo32,33, 34,35,AFM elettrochimico (EC-AFM)36,37,38,39,scansione microscopia elettrochimica a scansione di conduzioni ioniche (SICM-SECM)24,40e microscopia a celle elettrochimiche a scansione (SECCM)41,42 Il confronto tra queste tecniche è stato discusso in un documento di revisione1. L’obiettivo del presente lavoro era quello di impiegare SECM-AFM per dimostrare la mappatura elettrochimica e la misurazione su nanomateriali di ossido cupro cristallino sfaccettato e nanobolle in acqua. I nanomateriali sfaccettati sono ampiamente sintetizzati per catalizzatori di ossido metallico in applicazioni di energia pulita perché le sfaccettature con caratteristiche cristallografiche distintive hanno strutture atomiche superficiali distintive e dominano ulteriormente le loro proprietà catalitiche. Inoltre, abbiamo anche misurato e confrontato il comportamento elettrochimico presso le interfacce liquido/gas per nanobolle superficiali (NB) su substrati domicosi. Gli NB sono bolle con un diametro di <1 μm (note anche come bolle ultrafini)43,e suscitano molte proprietà intriganti44,45,compresi lunghi tempi di residenza nellesoluzioni 46,47 e alta efficienza del trasferimento di massa del gas46,48. Inoltre, il collasso degli NB crea onde d’urto e la formazione di radicali idrossilici (•OH)49,50,51,52. Abbiamo misurato la reattività elettrochimica degli NB di ossigeno nella soluzione per comprendere meglio le proprietà chimiche fondamentali degli NB.
Protocol
Representative Results
Discussion
In questo protocollo è stata descritta una tecnica AFM-SECM combinata che consente l’imaging multimodale ad alta risoluzione. Questa tecnica consente di mappare la topografia contemporaneamente alla corrente SECM raccolta o mappata su singole nanoparticelle o nanobolle. Gli esperimenti sono stati eseguiti utilizzando sonde commerciali. Queste sonde sono state progettate per fornire compatibilità chimica con una vasta gamma di ambienti elettrochimici, prestazioni elettrochimiche, stabilità meccanica e movimentazione a …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Questo lavoro è finanziato dalla National Science Foundation (Award Number: 1756444) tramite Biological & Environmental Interfaces of Nano Materials, dall’USDA National Institute of Food and Agriculture, dal progetto AFRI [2018-07549] e dall’Accordo di Assistenza n. 83945101-0 assegnato dalla U.S. Environmental Protection Agency al New Jersey Institute of Technology. Non è stato formalmente riesaminato dall’APE. Le opinioni espresse nel presente documento sono esclusivamente quelle degli autori e non riflettono necessariamente quelle dell’Agenzia. L’EPA non approva alcun prodotto o servizio commerciale menzionato nella presente pubblicazione. Gli autori ringraziano anche il programma di ricerca e innovazione (URI) Phase-1 & Phase-2 del New Jersey Institute of Technology.
Materials
| Equipment | |||
| Atomic force microsopy | Bruker, CA | Dimenison Icon | |
| Bipotentiostat | CH Instruments, Inc. | CHI 700E | |
| Materials | |||
| Silicon wafer | TED PELLA, Inc. | 16013 | |
| Fresh gold plates | Bruker, CA | model 119-017-307 | |
| PF-SECM-AFM probes | Bruker, CA | 990-050138 | |
| PF-SECM strain-release module | Bruker, CA | 840-012-724 | |
| PF-SECM Probe Holder | Bruker, CA | 900-050121 | |
| PF-SECM Chuck | Bruker, CA | PF-SECM Chuck | |
| PF-SECM O-ring | Bruker, CA | 598-000-106 | |
| PF-SECM cover glass, SECM Cell | Bruker, CA | 900-050137 | |
| EC Cell Assy | Bruker, CA | 932-017-300 | |
| ESD Field Service | Bruker, CA | 490-000-066 | |
| PF-SECM Boot | Bruker, CA | 900-050136 | |
| Spring connector block | Bruker, CA | 900-050524 | |
| PFSECM Tweezers | Bruker, CA | ||
| Cable, SECM Tip module | Bruker, CA | 468-050171 | |
| Ag wire | Bruker, CA | 249-000-056 | |
| Pt wire | Bruker, CA | 248-000-004 | |
| Hard sharp wire | Bruker, CA | TT-ECM10 | |
| Tubular ceramic membrane | Refracton | WFA0.1 | |
| Chemicals | |||
| Copper(II) chloride dihydrate | ACROS Organics | AC315281000 | |
| Sodium Hydroxide | Fisher Chemical | S318-100 | |
| Ascorbic Acid | Fisher Chemical | A61-25 | |
| Epoxy | Loctite | Instant Mix | |
| Potassium Chloride | Fisher Chemical | P217-500 | |
| Hexaammineruthenium(III) chloride | ACROS Organics | AC363342500 |
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