Avaliação da Cura de Sistemas Adesivos por Testes Reológicos e Térmicos
Summary
Propõe-se uma metodologia experimental baseada em medidas térmicas e reológicas para caracterizar o processo de cura dos adesivos para obter informações úteis para a seleção de adesivos industriais.
Abstract
A análise dos processos térmicos associados à cura de adesivos e ao estudo do comportamento mecânico uma vez curados, fornecem informações-chave para escolher a melhor opção para qualquer aplicação específica. A metodologia proposta para a caracterização da cura, baseada em análise térmica e reologia, é descrita através da comparação de três adesivos comerciais. As técnicas experimentais utilizadas aqui são Análise Termogravimétrica (TGA), Calorimetria De Varredura Diferencial (DSC) e Reologia. TGA fornece informações sobre a estabilidade térmica e o teor de enchimento, o DSC permite a avaliação de alguns eventos térmicos associados à reação de cura e às alterações térmicas do material curado quando submetido a alterações de temperatura. A reologia complementa a informação das transformações térmicas do ponto de vista mecânico. Assim, a reação de cura pode ser rastreada através do módulo elástico (principalmente o módulo de armazenamento), o ângulo de fase e a abertura. Além disso, também é demonstrado que, embora o DSC não seja útil para estudar a cura de adesivos curáveis de umidade, é um método muito conveniente para avaliar a transição de vidro de baixa temperatura de sistemas amorfos.
Introduction
Hoje em dia há uma demanda crescente de adesivos. A indústria atual exige que os adesivos tenham propriedades cada vez mais variadas, adaptadas à crescente diversidade de possíveis novas aplicações. Torna a seleção da opção mais adequada para cada caso específico uma tarefa difícil. Portanto, criar uma metodologia padrão para caracterizar os adesivos de acordo com suas propriedades facilitaria o processo seletivo. A análise do adesivo durante o processo de cura e as propriedades finais do sistema curado são cruciais para decidir se um adesivo é válido ou não para uma determinada aplicação.
Duas das técnicas experimentais mais utilizadas para estudar o comportamento dos adesivos são a Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) e a Análise Mecânica Dinâmica (DMA). Medições reológicas e testes termogravitamétricos também são amplamente utilizados. Através deles, a temperatura de transição de vidro (Tg) e o calor residual da cura, que estão relacionados ao grau de cura1,2, podem ser determinados.
A TGA fornece informações sobre a estabilidade térmica dos adesivos3,4, o que é muito útil para estabelecer outras condições de processo, por outro lado, as medidas reológicas permitem a determinação do tempo de gel do adesivo, a análise do encolhimento da cura e a definição das propriedades viscoelásticas de uma amostra curada5,6,7, enquanto a técnica DSC permite a medição do calor residual da cura e o discernimento entre um ou mais processos térmicos que podem ocorrer simultaneamente durante a cura8,9. Portanto, a combinação de DSC, TGA e metodologias reológicas fornecem informações detalhadas e confiáveis para desenvolver uma caracterização completa dos adesivos.
Há uma série de estudos de adesivos onde DSC e TGA são aplicados juntos10,11,12. Há também alguns estudos que complementam o DSC com medidas reológicas13,14,15. No entanto, não há um protocolo padronizado para abordar a comparação dos adesivos de forma sistemática. Essa comparação seria tudo para escolher melhor os adesivos certos em diferentes contextos. Neste trabalho, propõe-se uma metodologia experimental para a realização de uma caracterização do processo de cura através do uso combinado da análise térmica e reologia. A aplicação dessas técnicas como conjunto permite coletar informações sobre o comportamento adesivo durante e após o processo de cura, também a estabilidade térmica e o Tg do material16.
A metodologia proposta envolvendo as três técnicas, DSC, TGA e reologia é descrita neste trabalho utilizando-se como exemplo três adesivos comerciais. Um dos adesivos, doravante referido como S2c, é um adesivo de dois componentes: o componente A contém metacrilato tetrahidrofurfuril e o componente B contém peróxido de benzoila. O componente B atua como iniciador da reação de cura, fazendo com que os anéis de metacrilato tetrahidrofurfuril se abram. Através de um mecanismo de polimerização radical livre, o vínculo C=C do monômero reage com o radical crescente para formar uma cadeia com grupos laterais tetrahidrofurfuryl17. Os outros adesivos, T1c e T2c, são as versões de um e dois componentes da mesma casa comercial de um adesivo de polímero de silano modificado. O processo de cura começa pela hidrólise do grupo silano18,que pode ser iniciado pela umidade ambiente (como no caso do T1c) ou pela adição de um segundo componente (como no caso do T2c).
Quanto às áreas de aplicação desses três sistemas diferentes: o adesivo S2c foi projetado para substituir, em alguns casos, soldagem, rebite, clinching e outras técnicas mecânicas de fixação e é adequado para fixação de alta resistência de juntas escondidas em diferentes tipos de substratos, incluindo revestimentos superiores, plásticos, vidro, etc. Os adesivos T1c e T2c são usados para ligação elástica de metais e plásticos: na fabricação de caravanas, na indústria de veículos ferroviários ou na construção naval.
Protocol
Representative Results
Discussion
Um teste preliminar de TGA de cada adesivo é sempre um passo fundamental, pois fornece informações sobre a faixa de temperatura em que o material é estável. Essa informação é crucial para configurar corretamente mais experimentos. Além disso, a TGA também pode informar sobre o conteúdo do preenchimento, o que pode ser muito perspicaz para entender que o módulo de armazenamento e perda pode não atravessar a cura.
Por outro lado, o DSC permite estudar a cura da maioria dos sistemas …
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Esta pesquisa foi parcialmente apoiada pelo Ministério da Ciência e Inovação da Espanha [Grant MTM2014-52876-R], [MTM2017-82724-R] e por Xunta de Galicia (Unidad Mixta Investiga deción UDC-Navantia [IN853B-2018/02]). Gostaríamos de agradecer aos Instrumentos TA pela imagem que mostra o esquema do reômetro utilizado. Esta imagem está incluída na Tabela de Materiais do artigo. Também gostaríamos de agradecer ao Journal of Thermal Analysis and Calorimetry pela permissão para o uso de alguns dados de referência [16], e ao Centro de Investigaciones Científicas Avanzadas (CICA) pelo uso de suas instalações.
Materials
| 2960 SDT | TA Instruments | Simultaneous DSC/TGA device: Used to perform thermogravimetric tests. | |
| Discovery HR-2 | TA Instruments | Rheometer to perform rheological test. | |
| MDSC Q2000 | TA Instruments | Differential Scanning Calorimeter with optional temperature modulation. Used to peform DSC and MDSC tests. | |
| Sikafast 5211NT | Sika | S2c: a two component system manufactured by Sika. It is based on tetrahydrofurfuryl methacrylate and contains an ethoxylated aromatic amine. The second component contains benzoyl peroxide as the initiator for the crosslinking reaction. |
|
| Teroson MS 939 FR | Henkel | T1c: manufactured by Henkel, which is a one component sylil-modified-polymer, whose cure reaction is triggered by moisture. | |
| Teroson MS 9399 | Henkel | T2c: a two component system manufactured by Henkel. It is a sylil-modified-polymer too but the second component is aimed to make the curing rate a little more independent from the moisture content of air. | |
| TRIOS | TA Instruments | Control Software for the rheometer. Version 4.4.0.41651 |
References
- Zhang, Y., Adams, R. D., da Silva, L. F. M. Effects of Curing Cycle and Thermal History on the Glass Transition Temperature of Adhesives. The Journal of Adhesion. 90 (4), 327-345 (2014).
- Wisanrakkit, G., Gillham, J. K. The glass transition temperature (Tg) as an index of chemical conversion for a high-Tg amine/epoxy system: Chemical and diffusion-controlled reaction kinetics. Journal of Applied Polymer Science. 41 (11-12), 2885-2929 (1990).
- Ji, X., Guo, M. Preparation and properties of a chitosan-lignin wood adhesive. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 8-13 (2018).
- Aliakbari, M., Jazani, M. O., Sohrabian, M., Jouyandeh, M., Saeb, M. R. Multi-nationality epoxy adhesives on trial for future nanocomposite developments. Progress in Organic Coatings. 133, 376-386 (2019).
- Kozowyk, P. R. B., Poulis, J. A. A new experimental methodology for assessing adhesive properties shows that Neandertals used the most suitable material available. Journal of Human Evolution. 137, 102664 (2019).
- Tenorio-Alfonso, A., Pizarro, M. L., Sánchez, M. C., Franco, J. M. Assessing the rheological properties and adhesion performance on different substrates of a novel green polyurethane based on castor oil and cellulose acetate: A comparison with commercial adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 82, 21-26 (2018).
- Presser, M., Geiss, P. L. Experimental investigation of the influence of residual stress due to curing shrinkage on the interphase formation in adhesively bonded joints. Procedia Engineering. 10, 2743-2748 (2011).
- McHugh, J., Fideu, P., Herrmann, A., Stark, W. Determination and review of specific heat capacity measurements during isothermal cure of an epoxy using TM-DSC and standard DSC techniques. Polymer Testing. 29 (6), 759-765 (2010).
- Moussa, O., Vassilopoulos, A. P., Keller, T. Experimental DSC-based method to determine glass transition temperature during curing of structural adhesives. Construction and Building Materials. 28 (1), 263-268 (2012).
- Yang, Q., Xian, G., Karbhari, V. M. Hygrothermal ageing of an epoxy adhesive used in FRP strengthening of concrete. Journal of Applied Polymer Science. 107 (4), 2607-2617 (2008).
- Campbell, R., Pickett, B., La Saponara, V., Dierdorf, D. Thermal Characterization and Flammability of Structural Epoxy Adhesive and Carbon/Epoxy Composite with Environmental and Chemical Degradation. Journal of Adhesion Science and Technology. 26, 889-910 (2012).
- Rahman, M. M., Kim, H. D. Synthesis and characterization of waterborne polyurethane adhesives containing different amount of ionic groups (I). Journal of Applied Polymer Science. 102 (6), 5684-5691 (2006).
- Vega-Baudrit, J., Navarro-Bañón, V., Vázquez, P., Martín-Martínez, J. M. Addition of nanosilicas with different silanol content to thermoplastic polyurethane adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (5), 378-387 (2006).
- Park, Y. J., Joo, H. S., Kim, H. J., Lee, Y. K. Adhesion and rheological properties of EVA-based hot-melt adhesives. International Journal of Adhesion and Adhesives. 26 (8), 571-576 (2006).
- Kim, H., Kim, J., Kim, J. Effects of novel carboxylic acid-based reductants on the wetting characteristics of anisotropic conductive adhesive with low melting point alloy filler. Microelectronics Reliability. 50 (2), 258-265 (2010).
- Sánchez-Silva, B., et al. Thermal and rheological comparison of adhesives. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. 138 (5), 3357-3366 (2019).
- Full, A. P., et al. Polymerization of tetrahydrofurfuryl methacrylate in three-component anionic microemulsions. Macromolecules. 25, 5157-5164 (1992).
- Pizzi, A., Mittal, K. L. . Handbook of adhesive technology. , (1992).
- Keenan, M. R. Autocatalytic cure kinetics from DSC measurements: Zero initial cure rate. Journal of Applied Polymer Science. 33 (5), 1725-1734 (1987).
- Lee, J. Y., Shim, M. J., Kim, S. W. Autocatalytic cure kinetics of natural zeolite filled epoxy composites. Materials Chemistry and Physics. 48 (1), 36-40 (1997).
- Hayaty, M., Beheshty, M. H., Esfandeh, M. Isothermal differential scanning calorimetry study of a glass/epoxy prepreg. Polymers for Advanced Technologies. 22 (6), 1001-1006 (2011).
- Lee, E. J., Park, H. J., Kim, S. M., Lee, K. Y. Effect of Azo and Peroxide Initiators on a Kinetic Study of Methyl Methacrylate Free Radical Polymerization by DSC. Macromolecular Research. 26 (4), 322-331 (2018).
- Chambon, F., Winter, H. H. Linear Viscoelasticity at the Gel Point of a Crosslinking PDMS with Imbalanced Stoichiometry. Journal of Rheology. 31 (8), 683-697 (1987).
- Winter, H. H., Chambon, F. Analysis of linear viscoelasticity of a crosslinking polymer at the gel point. Journal of Rheology. 30 (2), 367-382 (1986).
- Roland, C. M. Characteristic relaxation times and their invariance to thermodynamic conditions. Soft Matter. 4 (12), 2316 (2008).
