Nanoskala Karakterisering af væske-faste grænseflader ved kobling af kryofokuseret ionstrålefræsning med scanningselektronmikroskopi og spektroskopi

Summary

Kryogen fokuseret ionstråle (FIB) og scanningselektronmikroskopi (SEM) teknikker kan give vigtig indsigt i kemi og morfologi af intakte fast-flydende grænseflader. Metoder til fremstilling af højkvalitets Energy Dispersive X-ray (EDX) spektroskopiske kort over sådanne grænseflader er detaljerede med fokus på energilagringsenheder.

Abstract

Fysiske og kemiske processer ved grænseflader mellem fast væske og væske spiller en afgørende rolle i mange naturlige og teknologiske fænomener, herunder katalyse, solenergi og brændstofproduktion og elektrokemisk energilagring. Nanoskala karakterisering af sådanne grænseflader er for nylig opnået ved hjælp af kryogen elektronmikroskopi, hvilket giver en ny vej til at fremme vores grundlæggende forståelse af grænsefladeprocesser.

Dette bidrag giver en praktisk vejledning til kortlægning af strukturen og kemien i faste-flydende grænseflader i materialer og enheder ved hjælp af en integreret kryogen elektronmikroskopi tilgang. I denne tilgang parrer vi kryogen prøveforberedelse, som muliggør stabilisering af faste-flydende grænseflader med kryogen fokuseret ionstråle (cryo-FIB) fræsning for at skabe tværsnit gennem disse komplekse begravede strukturer. Kryogene scanningselektronmikroskopi (cryo-SEM) teknikker udført i en dual-beam FIB / SEM muliggør direkte billeddannelse samt kemisk kortlægning på nanoskala. Vi diskuterer praktiske udfordringer, strategier til at overvinde dem samt protokoller for at opnå optimale resultater. Mens vi i vores diskussion fokuserer på grænseflader i energilagringsenheder, er de skitserede metoder bredt anvendelige på en række områder, hvor fast-flydende grænseflade spiller en central rolle.

Introduction

Grænseflader mellem faste stoffer og væsker spiller en afgørende rolle i funktionen af energimaterialer såsom batterier, brændselsceller og superkondensatorer ^1,2,3. Mens karakterisering af kemi og morfologi i disse grænseflader kunne spille en central rolle i forbedringen af funktionelle enheder, har det præsenteret en betydelig udfordring ^1,3,4. Væsker er uforenelige med de højvakuummiljøer, der er nødvendige for mange almindelige karakteriseringsteknikker, såsom røntgenfotoemissionsspektroskopi, scanningselektronmikroskopi (SEM) og transmissionselektronmikroskopi². Historisk set har løsningen været at fjerne væsken fra enheden, men dette kommer på bekostning af potentielt at beskadige sarte strukturer ved grænsefladen ^2,4 eller ændre morfologi³. I tilfælde af batterier, især dem, der anvender meget reaktive alkalimetaller, forværres denne fysiske skade af kemisk nedbrydning ved udsættelse for luft⁵.

Dette papir beskriver cryo-SEM og fokuseret ionstråle (FIB) som en metode til at bevare og karakterisere grænseflader mellem fast og flydende. Lignende metoder har vist sig at bevare strukturen af celler i biologiske prøver ^6,7,8, energianordninger ^5,9,10,11,12 og nanoskala korrosionsreaktioner 13,14,15 . Kernen i teknikken er at forglase prøven via dykfrysning i slush nitrogen, inden den overføres til mikroskopet, hvor den placeres på et kryogent afkølet stadium. Vitrifikation stabiliserer væsken i mikroskopets vakuum, samtidig med at man undgår de strukturelle deformationer forbundet med krystallisation ^6,8. En gang i mikroskopet tillader et dobbeltstrålesystem nanoskala billeddannelse med elektronstrålen og forberedelse af tværsnit med den fokuserede ionstråle. Endelig er kemisk karakterisering aktiveret via Energy Dispersive X-ray (EDX) kortlægning. Alt i alt kan cryo-SEM / FIB bevare den oprindelige struktur af en fast-flydende grænseflade, skabe tværsnit og give både kemisk og morfologisk karakterisering.

Ud over at give en generel arbejdsgang til cryo-SEM- og EDX-kortlægning vil dette papir beskrive en række metoder til at afbøde artefakter fra fræsning og billeddannelse. Ofte er glaserede væsker sarte og isolerende, hvilket gør dem tilbøjelige til opladning samt stråleskader⁸. Mens en række teknikker er blevet etableret for at reducere disse uønskede virkninger i prøver ved stuetemperatur ^16,17,18, er flere blevet modificeret til kryogene anvendelser. Denne procedure beskriver især anvendelsen af ledende belægninger, først en guld-palladiumlegering, efterfulgt af et tykkere platinlag. Derudover gives der instruktioner til at hjælpe brugerne med at identificere opladning, når den opstår, og justere elektronstråleforholdene for at afbøde akkumuleringen af ladning. Endelig, selvom stråleskader har mange egenskaber til fælles med opladning, kan de to forekomme uafhængigt af hinanden¹⁶, og der er retningslinjer for at minimere stråleskader under de trin, hvor det er mest sandsynligt.

Mens dual-beam SEM / FIB ikke er det eneste elektronmikroskopiværktøj, der er blevet tilpasset til kryogen drift, er det særligt velegnet til dette arbejde. Ofte er realistiske enheder som et batteri på skalaen flere centimeter i størrelse, mens mange af de interessante funktioner er i størrelsesordenen mikron til nanometer, og de mest meningsfulde oplysninger kan være indeholdt i tværsnittet af grænsefladen ^4,5,19. Selvom teknikker som Scanning Transmission Electron Microscopy (STEM) kombineret med Electron Energy Loss Spectroscopy (EELS) muliggør billeddannelse og kemisk kortlægning ned til atomskalaen, kræver de omfattende forberedelse for at gøre prøven tilstrækkelig tynd til at være elektrongennemsigtig, hvilket dramatisk begrænser^{gennemstrømningen} 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM giver derimod mulighed for hurtig sondering af grænseflader i makroskopiske enheder, såsom anoden i en lithiummetalbatterimøntcelle, omend i en lavere opløsning på snesevis af nanometer. Ideelt set anvendes en kombineret tilgang, der udnytter fordelene ved begge teknikker. Her fokuserer vi på kryogene FIB/SEM-teknikker med højere kapacitet.

Lithiummetalbatterier blev brugt som den primære testcase til dette arbejde, og de demonstrerer den brede anvendelighed af kryo-SEM-teknikker: de har sarte strukturer af videnskabelig interesse 4,5,9,10,11,12, har bredt varierende kemi, der skal afsløres via EDX 2, og kryogene teknikker er nødvendige for at bevare det reaktive lithium 5^{, 21}. Især bevares de ujævne lithiumaflejringer kendt som dendritter samt grænsefladerne med den flydende elektrolyt og kan afbildes og kortlægges med EDX ^4,5,12. Derudover vil lithium typisk oxidere under forberedelsen og danne en legering med gallium under fræsning, men den bevarede elektrolyt forhindrer oxidation, og kryogene temperaturer afbøder reaktioner med gallium⁵. Mange andre systemer (især energienheder) har lignende sarte strukturer, komplekse kemikalier og reaktive materialer, så kryo-SEM’s succes med undersøgelsen af lithiummetalbatterier kan betragtes som en lovende indikation på, at den også er egnet til andre materialer.

Protokollen anvender et dual-beam FIB/SEM-system udstyret med et kryogent stadium, et kryogent forberedelseskammer og et kryogent overførselssystem som beskrevet i materialetabellen. Til forberedelse af de kryo-immobiliserede prøver er der en arbejdsstation med en “slush pot”, som er en skumisoleret gryde, der sidder i et vakuumkammer på stationen. Den skumisolerede dobbelte grydeslusher indeholder et primært nitrogenkammer og et sekundært kammer, der omgiver førstnævnte og reducerer kogning i hoveddelen af gryden. Når det er fyldt med nitrogen, placeres et låg over gryden, og hele systemet kan evakueres for at danne slush nitrogen. Et overførselssystem med et lille vakuumkammer bruges til at overføre prøven under vakuum til mikroskopets forberedelses- eller “prep” -kammer. I forberedelseskammeret kan prøven opbevares ved -175 °C og sputter belagt med et ledende lag, såsom en guld-palladiumlegering. Både forberedelseskammeret og SEM-kammeret har et kryogent afkølet stadium til opbevaring af prøven og en antikontaminator til adsorbering af forurenende stoffer og for at forhindre isopbygning på prøven. Hele systemet afkøles med nitrogengas, der strømmer gennem en varmeveksler nedsænket i flydende nitrogen, og derefter gennem de to kryo-trin og to antikontaminatorer i systemet.

Protocol

1. Forbered prøven og overfør den til SEM-kammeret Opsætning af mikroskopet For systemer, der konverterer mellem stuetemperatur og kryogent udstyr, skal du installere kryo-SEM-trinnet og antikontaminatoren i henhold til udstyrsproducentens anvisninger og evakuere SEM-kammeret. Juster gasindsprøjtningssystemets (GIS) platinkilde, så den, når den indsættes, sidder ca. 5 mm længere væk fra prøveoverfladen sammenlignet med typiske rumtemperaturforsøg. Denne position skal optimeres for …

Representative Results

Denne metode er udviklet på et dobbelt FIB / SEM-system udstyret med et kommercielt tilgængeligt kryogent stadium, antikontaminator og forberedelseskammer. For detaljer, se tabellen over materialer. Vi har primært testet denne metode på lithiummetalbatterier med en række forskellige elektrolytter, men metoden kan anvendes på enhver fast-flydende grænseflade, der vil udholde mængden af dosis, der påføres under EDX-kortlægning. Figur 1 illustrerer de fors…

Discussion

Den kryogene forberedelsesmetode, der er beskrevet her, er vigtig og skal udføres korrekt, for at kemien og morfologien kan bevares⁸. Den største bekymring er at fryse prøven hurtigt, da det er det, der gør det muligt at forglase væsken⁸. Hvis prøven afkøles for langsomt, kan væsker krystallisere, hvilket resulterer i en ændring i morfologi⁶. For at forhindre krystallisation anvendes slush nitrogen i denne procedure, da det reducerer Leidenf…

Materials

INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata