Наноразмерная характеристика интерфейсов жидкость-твердое вещество путем сопряжения криофокусированного ионного пучка фрезерования со сканирующей электронной микроскопией и спектроскопией

Summary

Методы криогенного сфокусированного ионного пучка (FIB) и сканирующей электронной микроскопии (SEM) могут дать ключевую информацию о химии и морфологии неповрежденных твердо-жидких интерфейсов. Методы подготовки высококачественных спектроскопических карт энергодисперсионного рентгеновского излучения (EDX) таких интерфейсов детализированы с акцентом на накопители энергии.

Abstract

Физико-химические процессы на границах раздела твердой и жидкой промышленности играют решающую роль во многих природных и технологических явлениях, включая катализ, выработку солнечной энергии и топлива, а также хранение электрохимической энергии. Наноразмерная характеристика таких интерфейсов недавно была достигнута с использованием криогенной электронной микроскопии, тем самым обеспечив новый путь к продвижению нашего фундаментального понимания интерфейсных процессов.

Этот вклад представляет собой практическое руководство по картированию структуры и химии твердо-жидких интерфейсов в материалах и устройствах с использованием интегрированного подхода криогенной электронной микроскопии. В этом подходе мы объединяем криогенную пробоподготовку, которая позволяет стабилизировать твердо-жидкие интерфейсы с криогенным сфокусированным ионным пучком (крио-FIB) для создания поперечных сечений через эти сложные погребенные структуры. Методы криогенной сканирующей электронной микроскопии (крио-SEM), выполняемые в двухлучевой FIB / SEM, позволяют получать прямую визуализацию, а также химическое картирование на наноуровне. Мы обсуждаем практические вызовы, стратегии их преодоления, а также протоколы для получения оптимальных результатов. В то время как мы фокусируемся в нашем обсуждении на интерфейсах в устройствах хранения энергии, описанные методы широко применимы к ряду областей, где твердо-жидкостный интерфейс играет ключевую роль.

Introduction

Интерфейсы между твердыми и жидкими веществами играют жизненно важную роль в функции энергетических материалов, таких как батареи, топливные элементы и суперконденсаторы ^1,2,3. Хотя характеристика химии и морфологии этих интерфейсов может играть центральную роль в улучшении функциональных устройств, это представляет собой существенную проблему ^1,3,4. Жидкости несовместимы с высоковакуумной средой, необходимой для многих распространенных методов характеризации, таких как рентгеновская фотоэмиссионная спектроскопия, сканирующая электронная микроскопия (SEM) и просвечивающая электронная микроскопия². Исторически сложилось так, что решение состояло в том, чтобы удалить жидкость из устройства, но это происходит за счет потенциально повреждающих деликатных структур на границе^{раздела 2,4} или изменения морфологии³. В случае батарей, особенно тех, в которых используются высокореакционноспособные щелочные металлы, этот физический ущерб усугубляется химической деградацией при воздействии воздуха⁵.

В данной работе описывается крио-SEM и сфокусированный ионный пучок (FIB) как метод сохранения и характеристики твердо-жидких интерфейсов. Показано, что подобные методы сохраняют структуру клеток в биологических образцах ^6,7,8, энергетических устройствах 5,9,10,11,12 и наноразмерных коррозионных реакциях 13,14,15 . Суть метода заключается в остекливании образца путем погружного замораживания в слякотный азот перед переносом в микроскоп, где он помещается на криогенно охлажденную стадию. Витрификация стабилизирует жидкость в вакууме микроскопа, избегая при этом структурных деформаций, связанных с кристаллизацией ^6,8. Попав в микроскоп, двухлучевая система позволяет получать наноразмерную визуализацию с помощью электронного пучка и подготовку поперечных сечений с помощью сфокусированного ионного пучка. Наконец, химическая характеристика обеспечивается с помощью энергодисперсионного рентгеновского картирования (EDX). В целом, крио-SEM/FIB может сохранять нативную структуру твердо-жидкого интерфейса, создавать поперечные сечения и обеспечивать как химическую, так и морфологическую характеристику.

В дополнение к обеспечению общего рабочего процесса для крио-SEM и EDX-картирования, в этом документе будет описан ряд методов смягчения артефактов от фрезерования и визуализации. Часто остеклованные жидкости являются деликатными и изолирующими, что делает их склонными к зарядке, а также повреждению балки⁸. Хотя был разработан ряд методов для уменьшения этих нежелательных эффектов в образцах при комнатной температуре ^16,17,18, некоторые из них были модифицированы для криогенного применения. В частности, эта процедура детализирует нанесение проводящих покрытий, сначала золото-палладиевого сплава, а затем более толстого платинового слоя. Кроме того, предоставляются инструкции, помогающие пользователям идентифицировать зарядку, когда она происходит, и регулировать условия электронного пучка, чтобы смягчить накопление заряда. Наконец, хотя повреждение луча имеет много общих характеристик с зарядкой, они могут возникать независимо друг от друга¹⁶, и предусмотрены руководящие принципы для минимизации повреждения луча на этапах, где это наиболее вероятно.

Хотя двухлучевой SEM/FIB не является единственным инструментом электронной микроскопии, который был адаптирован для криогенной работы, он особенно хорошо подходит для этой работы. Часто реалистичные устройства вроде аккумулятора имеют размер в несколько сантиметров, при этом многие интересующие особенности находятся порядка от микрона до нанометров, а наиболее значимая информация может содержаться в поперечном сечении интерфейса ^4,5,19. Хотя такие методы, как сканирующая просвечивающая электронная микроскопия (STEM) в сочетании со спектроскопией потерь энергии электронов (EELS), позволяют получать изображения и химическое картирование вплоть до атомного масштаба, они требуют обширной подготовки, чтобы сделать образец достаточно тонким, чтобы быть электронным прозрачным, резко ограничивая пропускную способность 3,4,19,20,21,22 . Cryo-SEM, напротив, позволяет быстро зондировать интерфейсы в макроскопических устройствах, таких как анод литий-металлической батареи монетного элемента, хотя и с более низким разрешением в десятки нанометров. В идеале применяется комбинированный подход, который использует преимущества обоих методов. Здесь мы фокусируемся на криогенных методах FIB/SEM с более высокой пропускной способностью.

Литий-металлические батареи были использованы в качестве основного тестового случая для этой работы, и они демонстрируют широкую полезность методов крио-SEM: они имеют тонкие структуры, представляющие научный интерес ^{4,5,9,10,11,12}, имеют широко варьирующийся химический состав, который должен быть выявлен с помощью EDX 2, и криогенные методы необходимы для сохранения реакционноспособного лития ^{5, 21.} В частности, неравномерные литиевые отложения, известные как дендриты, а также интерфейсы с жидким электролитом сохраняются и могут быть визуализированы и нанесены на карту с помощью EDX ^4,5,12. Кроме того, литий обычно окисляется во время приготовления и образует сплав с галлием во время измельчения, но сохраненный электролит предотвращает окисление, а криогенные температуры смягчают реакции с галлием⁵. Многие другие системы (особенно энергетические устройства) имеют такие же тонкие структуры, сложные химические вещества и реакционноспособные материалы, поэтому успех крио-SEM по изучению литий-металлических батарей можно считать многообещающим признаком того, что он подходит и для других материалов.

Протокол использует двухлучевую систему FIB/SEM, оснащенную криогенной ступенью, криогенной подготовительной камерой и криогенной системой переноса, как подробно описано в Таблице материалов. Для подготовки криоиммобилизованных образцов имеется рабочее место с «слякотью», которая представляет собой поролоновый изолированный горшок, который находится в вакуумной камере на станции. Пеноизолированный двойной горшок содержит первичную азотную камеру и вторичную камеру, которая окружает первую и уменьшает кипение в основной части кастрюли. После заполнения азотом над кастрюлей помещается крышка, и вся система может быть эвакуирована с образованием слякотного азота. Система переноса с небольшой вакуумной камерой используется для передачи образца под вакуумом в камеру подготовки или «подготовки» микроскопа. В подготовительной камере образец может храниться при -175 °C и распыляться с покрытием проводящим слоем, таким как золото-палладиевый сплав. Как подготовительная камера, так и камера SEM имеют криогенно охлаждаемую ступень для удержания образца и антиконтаминатор для адсорбции загрязняющих веществ и предотвращения накопления льда на образце. Вся система охлаждается газообразным азотом, который протекает через теплообменник, погруженный в жидкий азот, а затем через две криоступенчатые и два антиконтаминатора системы.

Protocol

1. Подготовьте образец и перенесите его в камеру SEM Настройка микроскопа Для систем, которые преобразуются между комнатной температурой и криогенным оборудованием, установите крио-SEM-ступень и антиконтаминатор в соответствии с инструкциями производителя оборудования и эваку…

Representative Results

Этот метод был разработан на двойной системе FIB/SEM, оснащенной коммерчески доступной криогенной ступенью, антиконтаминатором и подготовительной камерой. Подробности смотрите в таблице материалов. Мы в первую очередь протестировали этот метод на литий-металлических батареях с рядом ра…

Discussion

Описанный здесь метод криогенной подготовки важен и должен быть выполнен правильно для сохранения химии и морфологии⁸. Главной проблемой является быстрое замораживание образца, поскольку именно это позволяет остекловать жидкость⁸. Если образец охлаждается с…

Materials

INCA EDS	Oxford instruments		Control software for X-max 80
PP3010T Cryo-preparation system	Quorum Technologies, Inc.		FIB/SEM cryogenic preparation system. Includes pumping station, transfer rod system, preparation (prep) chamber, cryogenic stages, sample shuttles
Strata 400 DualBeam System	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Dual beam FIB/SEM
X-Max 80	Oxford Instruments		80mm2 EDX detector
xT Microscope Control	FEI Co. (now Thermo Fisher Scientific)		Software for controlling FEI Strata