Azınlık türlerinden, ışık elementlerinden, oksijen boşluklarından ve diğer nokta/çizgi/düzlemsel kusurlardan güvenilir bir şekilde bilgi alan olay elektron ışını sallama koşulları altında elektron kanallama fenomenlerinden yararlanarak safsızlıkların ve kimyasal durumlarının saha doluluklarını tahmin etmek için nicel mikroanaliz yöntemlerinin genel bir taslağını sunuyoruz.
Kristal malzemelerdeki elektron kanallama olaylarına dayanan, olayın yüksek enerjili elektron ışınını bir numuneye sabitlenmiş altmikrometrik pivot noktasıyla sallandığı yeni bir elementel ve kimyasal analiz şeması tanıtıldı. Bu yöntem, özellikle nanoteknolojilerle ilgili mevcut malzeme biliminin önemli ilgisini çeken tarama iletim elektron mikroskobuna bağlı enerji dağıtıcı X-ışını spektroskopisi ve elektron enerji kaybı spektroskopisi kullanarak, bir numunedeki safsızlıkların veya kasıtlı olarak doped fonksiyonel elemanların saha doluluklarını ve sına bağımlı kimyasal bilgilerini nicel olarak türetmemizi sağlar. Bu şema, X-ışını veya nötron kırınımı ile geleneksel Rietveld analizi, sınırlı numune boyutları ve periyodik tablodaki komşu elemanların yakın saçılma faktörleri nedeniyle zaman zaman istenen sonuçları sağlayamadığında bile herhangi bir eleman kombinasyonu için geçerlidir. Bu metodolojik makalede, mevcut ışın sallayan mikroanalizin temel deneysel prosedür ve analiz yöntemini göstermektedir.
Mevcut endüstriyel ürünlerin çoğunun küçültme talebiyle, malzemelerin fiziksel/kimyasal özelliklerini mikroskobik perspektiften, bazen atomik ölçekli mekansal/elektronik yapılar açısından anlamak giderek daha önemli hale geliyor. Mevcut ölçüm teknikleri ve yoğunluk fonksiyonel teorisine dayalı ab initio teorik hesaplamaları, zaman alıcı deneme yanılma deneyleri yapmadan gelişmiş özelliklere sahip yeni malzemelerin tasarlanmasını sağlamış olsa da, yeni özellikler genellikle deneme yanılma yöntemiyle sentezlendiğinde, farklı sayılar veya element türleri seçilirken beklenmedik şekilde keşfedilir. Örneğin, konak atomların bazıları, deneysel veya teorik hususların sonucu olarak hedef özelliği geliştirebilecek diğer öğelerle değiştirilir. Bu bağlamda, deneysel bilgilerin önemli bir bileşeni, her bir bileşenin malzemenin atomik yapısındaki konumunun ayrıntılı bilgisinden elde edilir.
X-ışını ve/veya nötron kırınım yöntemleri geleneksel ve yaygın olarak kullanılmaktadır, çünkü rietveld analizi1,2 tekniklerine dayanan yapısal analiz iyi kurulmuş ve halka açık olmuştur, aynı zamanda genel araştırmacılar tarafından kolayca erişilebilen yüksek akı X-ışını kaynaklarının (örneğin senkrotron radyasyon tesisleri) ve modern nötron kaynaklarının geliştirilmesi nedeniyle de kullanılmaktadır. Bununla birlikte, bu teknikler homojen yapılara sahip örnekler gerektirir ve ayrıca yapısal faktörleri kullanarak dağınık tepe yoğunluklarının deneysel ve teorik setleri arasındaki Rietveld uyumını gerektirir. Bu nedenle, yapısal faktörleri periyodik tablodaki komşu elemanların X-ışını kırınımı gibi birbirine yakınsa, farklı elementleri ayırt etmek zor olabilir.
Mevcut gelişmiş malzemelerin çoğunda, bileşimler, çökeltmeler, tane boyutu ve safsızlıklar nanometre ölçeğinde istenen rolü en üst düzeye çıkarmak için ayarlanır ve optimize edilir. Bu, bu malzemelerin tasarlandığı gibi sentezlenip sentezlenmediklerini araştırmak için nanometre ölçeğinde veya hatta nanometre altı ölçeğinde karakterizasyon gerektirdiği anlamına gelir. Bu bağlamda, iletim elektron mikroskopisi (TEM) ve ilgili analitik teknikler kullanılarak en iyi şekilde elde edilebilir.
Tem ‘i (STEM) taramanın bu yıllarda, özellikle sapma düzeltme teknolojilerine dayanan son dramatik gelişimi, bir malzemenin yapısını ve atomik ölçekteki temel dağılımını ortaya çıkarmak için son teknoloji ürünü bir tekniği hızlandırmıştır3,4. Bununla birlikte, bu yöntem, kristal malzemeyi düşük sıralı bir bölge eksenine paralel olarak ve ölçüm sırasında cihazın aşırı stabilitesine tam olarak ayarlamayı gerektirir, bu da bir dezavantajdır. Bu nedenle, bu tür sınırlamalar, sapma düzeltmesi ve hatta alan emisyon elektron tabancası gerektirmeyen alternatif bir yöntem gösteriyoruz.
Kristal bir malzemedeki elektron kanallaşması, bir olay elektron ışını belirli atomik düzlemler veya sütunlar boyunca yayılırsa meydana gelir, bu da kristal eksenlere göre olayın yüksek enerjili elektron ışınının yönüne bağlıdır, burada uygun bir Bragg yansıma kümesi ve bir TEM’deki her yansımanın heyecanlandırma hatası seçilir. Elektron kanalını kullanan cilde özgü enerji dağıtıcı X-ışını (EDX veya bazen geleneksel olarak EDS) analiz tekniği, konak atom sitelerinin doluluklarını safsızlıklarla değerlendirmek için kanallı elektron mikroanalizi (ALCHEMI) yöntemi ile atom konumu olarak adlandırılır5,6. Bu yöntem, safsızlık/dopant doluluklarını belirlemek için yüksek açısal çözünürlüklü elektron kanallı X-ışını spektroskopisi (HARECXS) adı verilen daha karmaşık ve nicel olarak güvenilir bir yaklaşıma genişletilmiştir. Bu, deneysel ışın sallama eğrileri teorik simülasyonlarla karşılaştırılarakgerçekleştirilir 7. Bu teknik, EDX8yerine elektron enerji kaybı spektrumunu (EELS) kaydeden yüksek açısal çözünürlüklü elektron kanallı elektron spektroskopisine (HARECES) daha da genişletilir. Bu, farklı atom ortamlarında belirli bir elemanın 9,10,11’dekimeydanaözgü yerel kimyasal durumları hakkında bilgisağlar. Her konak elemanının tek bir kristalografik alanı kapladığı durumlarda, deneysel veri kümesine basit bir doğrusal regresyon ve birkaç formülün uygulanması, herhangi bir teorik simülasyon olmadan doped safsızlıkların site dolumlarını nicel olarak belirler.
Aşağıdaki bölümlerde, JEOL JEM2100 STEM sistemine özgü yöntemin ayrıntılı prosedürlerini sunuyoruz, çünkü STEM operasyon menüsünde açıkça ışın sallama modu ile donatılmıştır. Diğer mikroskop kullanıcıları için lütfen bu makalenin Tartışma bölümünün son paragrafındaki açıklamalara bakın.
Protokoldeki kritik adımlar, küçük bir yakınsama açısına sahip olay sallanan ışını, 2.2-2.3 adımlarında açıklanan belirtilen alanda hareketsiz olan pivot noktasıyla doğru bir şekilde hizalama yeteneğidir. Yaklaşık 2 mrad’dan büyük olmayan yakınsama yarı açısına sahip kolimli bir olay ışını kullanılmıştır. Kondenser diyafram #4 (10 μm çapında) ve mevcut donanım sistemindeki #3 (30 μm) ayarlanarak 400 nm ve 1 μm çapında bir ışın boyutu seçilebilir.
Mevcut yöntemin avantajları, (i) sapma düzeltilmiş STEM ve hatta alan emisyon elektron tabancası gibi gelişmiş STEM aletlerinin gerekli olmamasıdır; (ii) birçok örnekleme noktası (örn. 64 × 64 piksel 2 ) tarama alanı için~4.000nokta, analizör tarafında geleneksel STEM spektral görüntüleme prosedürünü çalıştırırken yüksek verimlilikle otomatik olarak toplanabilir ve (iii) EDX, EELS ve katotdoluminesans gibi birden fazla spektroskopik yöntem, multimodal analiz sağlayan tek bir entegre sistemde aynı anda çalıştırılabilir13.
Deneysel ICAP’ler teorik simülasyon ile kesin olarak tahmin edilebildiğinden, yöntem sadece ilgi kristalinin doped element14için birden fazla eşdeğer olmayan atomik alan içerdiği durumlara da uygulanabilir. Konakelemanlarınınboş alan konsantrasyonlarını ve ilişkili yer değiştirmelerini tespit etmek ve hatta seramiklerin tane sınırları boyunca ayrılmış dopantların sıraya dizilimi gibi daha fazla uzantı devam etmektedir. Mevcut yöntem, çok ince yüksek kaliteli numunelerin hazırlanmasını gerektiren sapma düzeltilmiş STEM kullanarak atomik sütun-sütun analizinin aksine nispeten kalın örnekler için geçerli önemli bir alternatif teknik sağlayabilir (< 10 nm).
EDX yerine TEM-EELS (HARECES) kullanılarak atom bölgesi seçici elektronik durum analiziuygulanabilir 8,9,10,11. Otomatik ölçüm için, HREM Research Inc16tarafından sağlanan Gatan Mikroskop Paketi’nde çalışan bir ışın kontrol yazılımı ‘QED’de ‘ALCHEMI seçeneği’ kullanılması önerilir. HARECES ölçümünde, iletilen ışının EELS dedektör konumundan uzak ve ışın eğme sırasındaki sistematik sıraya dik olduğundan emin olmak gerekir8.
Bu yöntemin bir sınırlaması, minimum ölçülen alanı yaklaşık 400 nm ile sınırlayan olay elektron ışınının minimum ışın boyutudur. Bunun nedeni, pivot merkezin daha küçük bir ışın boyutu için ışın yarıçapından daha uzağa hareket ettiği TEM lens sisteminin sapmasıdır, bu da gelecekte ışının dolaşmasını telafi etmek için TEM saptırıcı lens akım ayarını değiştirerek değiştirilebilir.
Kullanılan mikroskop ışın sallama moduna sahip değilse, yazılım nano ışın modunda bile hareket eden pivot noktasını düzeltebildiği için sınırlamayı da ele alan QED yazılımı kullanılarak çok benzer bir işlem elde edilir. FEI Company (şimdi Thermo Fisher Scientific’in bir parçası) tarafından üretilen S/TEM’ler için, TIA komut dosyası, açık kaynaklı kod tüm S/TEM işlevlerini ve bağlı dedektörleri bir PC üzerinden yönetebilir. Ardışık olay ışını eğme ile ardışık EDX/EELS veri alımları, TEM görüntüleme ve analiz platformunda çalışan TIA komut dosyası programıkullanılarak gerçekleştirildi 13.
The authors have nothing to disclose.
Bu çalışma kısmen Kiban-kenkyu A (No. 26249096), Yenilikçi Alanlar “Nano Enformatik” (No. 25106004) ve Japonya Bilimi Teşvik Derneği’nden Wakate-kenkyu B (No. 26870271) hakkında Bilimsel Araştırmalar için Yardım Hibeleri tarafından desteklendi.
Electron Energy-Loss Spectrometer | Gatan Inc. | Enfina1000 | Parallel EELS detector |
Energy dispersive X-ray detector | JEOL Ltd. | SD30GV | EDS silicon drift detector |
Gatan Microscope Suite (GMS) | Gatan Inc. | ver. 2.3. | Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis |
QED | HREM Research Inc. | for GMS 2.3 32bit | beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite |
scanning transmission electron microscope | JEOL Ltd. | JEM-2100 | Beam-rocking mode option in ASID controlling window |
TEMCON | JEOL Ltd. | Control software for JEM 2100 | |
Thermo NSS software | Thermo Fischer Scientific Inc., USA | EDS control software |