소수 종, 광원, 산소 공실 및 기타 포인트/라인/평면도 결함으로부터 정보를 안정적으로 추출하는 사고 전자 빔 흔들림 조건하에서 전자 채널링 현상을 활용하여 불순물 및 화학 상태의 사이트 점유율을 추정하기 위한 정량적 미세 분석 방법의 일반적인 개요를 제공합니다.
결정재료의 전자채널현상을 기반으로 한 새로운 원소 및 화학분석 방식이 도입되고, 여기서 고에너지 전자빔은 시편에 고정된 하위 미세메트릭 피벗점으로 흔들리고 있다. 이 방법을 통해 당사는 현재 물질 과학, 특히 나노 기술과 관련된 현재 물질 과학에 큰 관심을 보이는 스캐닝 전송 전자 현미경에 부착된 에너지 분산 X선 분광법과 전자 에너지 손실 분광법을 사용하여 시편에서 불순물 또는 의도적으로 도핑된 기능 적 요소의 사이트 점유 및 사이트 의존적 화학 정보를 정량적으로 도출할 수 있게 해줍니다. 이 방식은 X 선 또는 중성자 회절에 의한 기존의 Rietveld 분석이 주기율표에 인접한 요소의 제한된 샘플 크기와 근접 산란 요인으로 인해 원하는 결과를 제공하지 못하는 경우에도 요소의 조합에 적용됩니다. 본 방법론적 문서에서는, 현재빔 흔들 마이크로분석의 기본 실험 절차 및 분석 방법을 시연한다.
대부분의 현재 산업 제품을 소형화해야 한다는 요구와 함께, 때로는 원자 규모의 공간/전자 구조 측면에서 미세한 관점에서 물질의 물리적/화학적 특성을 이해하는 것이 점점 더 중요해지고 있습니다. 현재 측정 기술과 밀도 기능 이론에 따른 ab initio 이론적 계산이 시간이 많이 소요되는 시행 착오 실험 없이 개선된 특성을 가진 새로운 재료의 설계를 가능하게 했지만, 시행착오로 재료를 합성하고, 다양한 숫자 나 종류의 요소를 선택할 때 새로운 특성이 예기치 않게 발견됩니다. 예를 들어 일부 호스트 원자는 실험적 또는 이론적 고려 사항의 결과로 대상 속성을 향상시킬 수 있는 다른 요소로 대체됩니다. 이러한 맥락에서, 실험 정보의 중요한 구성 요소는 물질의 원자 구조에서 각 성분의 위치에 대한 상세한 지식에서 가져온다.
X선 및/또는 중성자 회절 방법은 Rietveld 분석1,2 기법이 대중에게 잘 확립되고 개방되었기 때문에 종래와 널리 사용되고 있으며, 또한 일반 연구자가 쉽게 접근 할 수있는 고플럭스 X 선 소스 (예를 들어, 싱크로트론 방사선 시설)와 현대 중성자 소스의 개발로 인해 널리 사용됩니다. 그러나 이러한 기술은 균일한 구조를 가진 샘플을 필요로 하며, 구조적 인자를 사용하여 비정형 피크 강도의 실험 및 이론적 세트 사이에 Rietveld 적합도가 필요합니다. 따라서 주기율표의 인접한 요소의 X선 회절과 같이 구조적 요인이 서로 가까이 있는 경우 서로 다른 요소를 구별하기가 어려울 수 있습니다.
대부분의 현재 고급 재료에서 조성물, 침전물, 입자 크기 및 불순물이 조정되고 최적화되어 나노미터 척도에서 원하는 역할을 극대화합니다. 즉, 이러한 물질은 나노미터 스케일 또는 나노미터 이하 스케일의 특성화가 필요하여 설계된 대로 합성되는지 여부를 조사합니다. 이러한 맥락에서, 전송 전자 현미경 검사법(TEM) 및 관련 분석 기술을 사용하여 가장 잘 달성될 수 있다.
최근 수십 년 동안 수차 보정 기술을 기반으로 한 SEM(STEM)의 극적인 개발은 원자 척도3,4에서재료의 구조와 원소 분포를 드러내는 최첨단 기술을 가속화하고 있다. 그러나 이 방법은 결정재를 저차존 축과 평행하게 설정하고 측정 중에 계측기의 극한의 안정성을 정확하게 설정해야 하는데, 이는 단점이다. 따라서 이러한 제한, 수차 보정 또는 현장 방출 전자 건이 필요하지 않은 대체 방법을 시연합니다.
결정재료로 전자채널링은 특정 원자평면또는 기둥을 따라 전자빔이 전파되는 경우 발생하며, 이는 결정축과 관련하여 사고 고에너지 전자 빔의 방향에 따라 달라지며, 여기서 적절한 브래그 반사 세트와 TEM에서 각 반사의 흥분 오차가 선택된다. 전자 채널을 사용하는 사이트별 에너지 분산 X선(EDX 또는 때로는 종래의 EDS) 분석 기법은 채널전자 마이크로분석(ALCHEMI) 방법에 의한 원자 위치라고 불순한5,6에의해 호스트 원자 사이트의 점유율을 평가한다. 이 방법은 불순물/도펀트 점유율을 결정하기 위해 고각 분해능 전자 채널링 X선 분광법(HARECXS)이라고 불리는 보다 복잡하고 정량적으로 신뢰할 수 있는 접근법으로 확장되었습니다. 이는 실험적인 빔 흔들림 곡선을 이론적 시뮬레이션7과비교하여 실현됩니다. 이 기술은 EDX8대신 전자 에너지 손실 분광(EELS)을 기록하는 고각 해상도 전자 채널링 전자 분광법(HARECES)으로 더욱 확장됩니다. 이는다른 원자 환경9,10,11에서주어진 원소의 사이트별 국소 화학 상태에 대한 정보를 제공한다. 각 호스트 요소가 단일 결정 학적 사이트를 차지하는 경우, 실험 데이터 집합에 대한 여러 공식의 간단한 선형 회귀 및 적용은 이론적 시뮬레이션없이 도핑 불순물의 사이트 점유율을 정량적으로 결정합니다.
다음 섹션에서는 STEM 동작 메뉴에서 빔 흔들 모드를 명시적으로 장착하기 때문에 Jeol JEM2100 STEM 시스템에 특화된 방법에 대한 자세한 절차를 제공합니다. 다른 현미경의 사용자에 대 한, 이 문서의 토론 섹션의 마지막 단락에 설명을 참조 하시기 바랍니다.
프로토콜의 중요한 단계는 2.2-2.3 단계에 설명된 지정된 영역에서 움직이지 않는 피벗 점과 작은 수렴 각도를 가진 인시던트 흔들 빔을 정확하게 정렬하는 기능입니다. 약 2mrad 이하의 수렴 반각을 가진 충돌 된 사건 빔이 사용되었습니다. 400nm의 빔 크기와 1 μm의 직경은 현재 하드웨어 시스템에서 콘덴서 조리개 #4(직경 10μm)와 #3(30 μm)를 설정하여 선택할 수 있다.
본 방법의 장점은 (i) 수차 보정 STEM 또는 심지어 필드 방출 전자 총과 같은 고급 STEM 계측기가 필요하지 않다는 것입니다. (ii) 많은 샘플링 포인트(예를 들어, 64× 64픽셀2의스캔 영역에 대해 ~4,000포인트) 고효율로 자동으로 수집될 수 있으며, 기존의 STEM 스펙트럼 이미징 절차를 분석기 측에서 작동시키면서,(iii) EDX, EELS 및 음경증과 같은 다중 분광법으로 현재 통합된 단일 분석시스템이 가능하여, 단일분석시스템이통합될 수 있다.
실험적 ICP는 이론적 시뮬레이션에 의해 정확하게 예측될 수 있기 때문에, 관심있는 결정이 도핑 된요소(14)에대해 여러 개의 등가성 원자 부위를 포함하는 경우에뿐만 아니라 방법을 적용 할 수 있습니다. 추가 확장은 호스트요소(15)의공실 농도 및 관련 변위를 감지하고, 세라믹의 곡물 경계를 따라 분리된 도팬츠의 순서도 감지하는 등 진행 중이다. 본 방법은 매우 얇은 고품질 샘플(< 10nm)의 제조가 필요한 수차 보정 STEM을 사용하여 원자 열별 분석과 는 달리 비교적 두꺼운 시료에 적용할 수 있는 중요한 대체 기술을 제공할 수 있다.
EDX가 아닌 TEM-EELS(HARECES)를 이용한 원자사이트 선택적 전자 상태 분석은실현가능한8,9,10,11이다. 자동 측정을 위해 HREM ResearchInc.16에서제공하는 가탄 현미경 스위트에서 실행되는 빔 제어 소프트웨어 ‘QED’에서 ‘ALCHEMI 옵션’을 사용하는 것이 좋습니다. HARECES 측정에서, 전송된 빔이 EELS 검출기 위치에서 멀리 떨어져 있고 빔 틸팅 서열8의체계적인 행에 수직이 되도록 할 필요가 있다.
이 방법의 제한은 최소 측정 면적을 약 400 nm로 제한하는 인시던트 전자 빔의 최소 빔 크기입니다. 이는 피벗 센터가 빔 반경보다 더 멀리 이동하여 빔 을 보정하기 위해 TEM 디플렉터 렌즈 전류 설정을 수정하여 향후 수정될 수 있는 TEM 렌즈 시스템의 수차 때문입니다.
사용된 현미경에 빔 흔들 모드가 없는 경우, 소프트웨어가 나노 빔 모드에서도 이동하는 피벗 점을 바로잡을 수 있기 때문에 한계를 해결하는 QED 소프트웨어를 사용하여 매우 유사한 작업을 수행한다. FEI 회사(현재 Thermo Fisher Scientific의 일부)에서 제조한 S/TEM의 경우 TIA 스크립팅, 오픈 소스 코드는 PC를 통해 모든 S/TEM 기능 및 부착된 검출기를 관리할 수 있습니다. 연속적인 인시던트 빔 틸팅을 이용한 순차적 EDX/EELS 데이터 수집은 TEM 이미징 및 분석플랫폼(13)에서실행되는 스크립팅 프로그램 TIA를 사용하여 수행되었다.
The authors have nothing to disclose.
이 작품은 기반켄큐 A(26249096호), 혁신적인 분야 ‘나노 정보학'(25106004호), 일본과학진흥회와 케이트켄큐 B(26870271호)의 지원을 받았다.
Electron Energy-Loss Spectrometer | Gatan Inc. | Enfina1000 | Parallel EELS detector |
Energy dispersive X-ray detector | JEOL Ltd. | SD30GV | EDS silicon drift detector |
Gatan Microscope Suite (GMS) | Gatan Inc. | ver. 2.3. | Integrated software platform for controling cameras, detectors, S/TEM and data analysis |
QED | HREM Research Inc. | for GMS 2.3 32bit | beam controlling software, running on the Gatan Microscope Suite |
scanning transmission electron microscope | JEOL Ltd. | JEM-2100 | Beam-rocking mode option in ASID controlling window |
TEMCON | JEOL Ltd. | Control software for JEM 2100 | |
Thermo NSS software | Thermo Fischer Scientific Inc., USA | EDS control software |