Summary

Picometer-Precision Rastreamento de posição atômica através de microscopia eletrônica

Published: July 03, 2021
doi:

Summary

Este trabalho apresenta um fluxo de trabalho para rastreamento de posição atômica em imagens de microscopia eletrônica de transmissão de resolução atômica. Este fluxo de trabalho é realizado usando um aplicativo Matlab de código aberto (EASY-STEM).

Abstract

Os modernos microscópios eletrônicos de transmissão de transmissão de varredura corrigidos pela aberração (AC-STEM) conseguiram visualizar com sucesso a visualização direta de colunas atômicas com resolução sub-angstrom. Com esse progresso significativo, a quantificação e análise avançada de imagem ainda estão nos estágios iniciais. Neste trabalho, apresentamos o caminho completo para a metrologia das imagens de microscopia eletrônica de transmissão de resolução atômica (STEM). Isso inclui (1) dicas para aquisição de imagens STEM de alta qualidade; (2) denoização e correção à deriva para melhorar a precisão da medição; (3) obtenção de posições atômicas iniciais; (4) indexar os átomos com base em vetores de células unitárias; (5) quantificar as posições da coluna atômica com o encaixe de pico único 2D-Gaussiano ou (6) rotinas de montagem multi-pico para colunas atômicas ligeiramente sobrepostas; (7) quantificação da distorção/tensão da rede dentro das estruturas cristalinas ou nos defeitos/interfaces em que a periodicidade da rede é interrompida; e (8) alguns métodos comuns para visualizar e apresentar a análise.

Além disso, será apresentado um simples aplicativo MATLAB gratuito autodesenvolvido (EASY-STEM) com uma interface gráfica de usuário (GUI). A GUI pode auxiliar na análise de imagens STEM sem a necessidade de escrever código de análise ou software dedicado. Os métodos avançados de análise de dados aqui apresentados podem ser aplicados para a quantificação local de relaxamentos de defeitos, distorções estruturais locais, transformações de fases locais e não-centrosimetria em uma ampla gama de materiais.

Introduction

O desenvolvimento da correção de aberração esférica no microscópio eletrônico de transmissão de varredura moderna (STEM) permitiu que microscopistas sondassem cristais com feixes de elétrons do tamanho de sub-angstrom1,2. Isso permitiu a imagem de colunas atômicas individuais em uma grande variedade de cristais com imagens de resolução atômica interpretáveis para elementos pesados e leves3,4. Desenvolvimentos recentes em detectores de elétrons diretos pixelados e algoritmos de análise de dados permitiram técnicas de imagem de reconstrução de fase, como a ptychografia, com melhorias adicionais na resolução espacial por volta das 30 pm5,6,7. Além disso, o recente progresso na tomografia STEM permitiu até mesmo a reconstrução da resolução atômica tridimensional da única nanopartícula8. O microscópio eletrônico tornou-se, assim, uma ferramenta extraordinariamente poderosa para quantificar propriedades estruturais em materiais com alta precisão e especificidade do local.

Com as imagens STEM de ultra-alta resolução como entrada de dados, foram realizadas medições diretas de distorções estruturais para extrair informações físicas de cristais na escala atômica9,10. Por exemplo, o acoplamento de defeito entre um dopant Mo na monocamada WS2 e uma única vaga S foi diretamente visualizado medindo as posições atômicas e, em seguida, calculando os comprimentos de ligação projetados11. Além disso, a medição em interfaces de cristal, como os limites de grãos coalescidos na monocamada WS2,pode exibir o arranjo atômico local12. A análise interfacial realizada nas paredes de domínio ferroelétrico em LiNbO3 revelou que a parede de domínio era uma combinação dos estados Ising e Neel13. Outro exemplo é a visualização das estruturas de vórtice polar alcançadas nas superlattices SrTiO3-PbTiO3, obtidas através do cálculo dos deslocamentos da coluna atômica de titânio em relação às posições de estrôncio e coluna de chumbo14. Finalmente, os avanços nos algoritmos de visão computacional, como a denoização de imagens com análise de componentes de princípio não local15, a desconvolução de Richardson e Lucy16,a correção de deriva com o registro não linear17, e o reconhecimento de padrões com aprendizagem profunda, reforçaram significativamente a precisão da medição para a precisão sub-picometro18. Um exemplo é o alinhamento e o registro de imagem de múltiplas imagens criogênicas-STEM para melhorar a relação sinal-ruído. Posteriormente, a técnica de mascaramento de Fourier foi aplicada para analisar as ondas de densidade de carga em cristais, visualizando diretamente a distorção periódica da rede19. Embora a incrível instrumentação STEM corrigida pela aberração seja cada vez mais acessível a pesquisadores em todo o mundo, os procedimentos e métodos avançados de análise de dados permanecem incomuns e uma enorme barreira para um sem experiência em análise de dados.

No presente trabalho, mostramos o caminho completo para a metrologia das imagens STEM de resolução atômica. Este processo inclui, em primeiro lugar, a aquisição das imagens STEM com um microscópio corrigido pela aberração seguido pela realização de denoização/correção pós-aquisição para maior precisão de medição. Discutiremos ainda mais os métodos existentes para resolver e quantificar com precisão as posições da coluna atômica com o encaixe de pico único 2D-Gaussiano ou rotinas de montagem de vários picos para colunas atômicas ligeiramente sobrepostas20,21. Por fim, este tutorial discutirá métodos para quantificação da distorção/tensão da rede dentro das estruturas cristalinas ou nos defeitos/interfaces onde a periodicidade da rede é interrompida. Também introduziremos um simples aplicativo MATLAB gratuito auto-desenvolvido (EASY-STEM) com uma interface gráfica de usuário (GUI) que pode ajudar na análise de imagens STEM sem a necessidade de escrever código de análise ou software dedicado. Os métodos avançados de análise de dados aqui apresentados podem ser aplicados para a quantificação local de relaxamentos de defeitos, distorções estruturais locais, transformações de fases locais e não-centrosimetria em uma ampla gama de materiais.

Protocol

NOTA: O fluxograma da Figura 1 mostra o procedimento geral da quantificação da posição atômica. Figura 1: O fluxo de trabalho da quantificação da posição atômica e da medição estrutural. Por favor, clique aqui para ver uma versão maior desta figura. 1. Correção e denoização de imagem STEM Adquira imagens STEM de campo escuro anular de alta qualidade (ADF)/annular de campo brilhante (ABF).NOTA: A qualidade dos dados de entrada é fundamental para garantir a precisão da análise de dados, por isso iniciamos o protocolo com algumas dicas para a aquisição de bons dados de imagem. Certifique-se de uma amostra TEM de alta qualidade. A qualidade da amostra é extremamente crucial. Use amostras TEM finas e limpas sem danos no feixe para imagens. Evite tocar na amostra durante o manuseio e carregamento, pois isso pode causar contaminação da amostra. Limpe a amostra antes da inserção (se possível). Limpe a amostra usando limpador de plasma, assando em um vácuo ou irradiando a região de interesse na amostra em baixas ampliações, espalhando o feixe de elétrons após a inserção da amostra no microscópio (‘chuveiro de feixe’). Evite áreas danificadas ou contaminadas ao fotografar. Alinhe o microscópio e sintonize os corredores de aberração para minimizar ao máximo as aberrações da lente. Teste a resolução adquirindo algumas imagens STEM em uma amostra padrão para confirmar que a resolução espacial pode resolver as estruturas de cristal específicas e ajustar ainda mais as aberrações na imagem. Incline a amostra até que o eixo óptico esteja alinhado com o eixo de zona específica do cristal. Para certos cristais, faça observações a partir de um eixo de zona necessário. Por exemplo, alinhe o eixo de visualização com os planos das paredes de domínio em cristais ferroelétricos para a medição. Otimize a dose eletrônica enquanto limita os danos causados pelo feixe de elétrons e a deriva da amostra durante a imagem. Se a amostra estiver estável sob o feixe de elétrons e não mostrar deriva ou dano durante a aquisição, pode ser possível tentar uma dose de elétron mais alta ou adquirir múltiplas imagens da mesma região para aumentar a relação sinal-ruído. O objetivo aqui é ter uma maior relação sinal-ruído sem danos no feixe ou artefatos de imagem. Adquira imagens STEM com diferentes direções de digitalização para corrigir a possível deriva durante a aquisição. Primeiro, adquira uma imagem e, em seguida, pegue a segunda da mesma região imediatamente após girar a direção do scan em 90°. Faça imagens usando a mesma condição de imagem, exceto para as instruções de varredura. O objetivo desta etapa é alimentar as imagens rotativas para o algoritmo de correção de deriva desenvolvido recentemente17.NOTA: Também pode-se inserir mais de duas imagens com direções de varredura mais variadas (com ângulos arbitrários) no algoritmo. No entanto, a varredura sucessiva da mesma região pode levar a danos na rede ou deriva nessa área. Além disso, recomenda-se que a direção de varredura e os planos de rede de baixo índice não mantenham direções paralelas ou perpendiculares entre si e, em vez disso, mantenham ângulos oblíquos. Se a direção de varredura coincidir com certas características horizontais ou verticais (planos de rede, interfaces, etc.), a deriva ao longo da direção das características fortes verticais/lateralmente variadas pode causar artefatos durante o registro de imagem. Execute a correção de deriva com um algoritmo de correção não linear.NOTA: O algoritmo de correção de deriva não linear foi proposto e construído por C. Ophus et al.17, e o código Matlab de código aberto pode ser encontrado no papel. Duas ou mais imagens com diferentes direções de digitalização são alimentadas no algoritmo de correção, e o algoritmo irá produzir as imagens STEM corrigidas à deriva. O pacote de código baixado inclui um procedimento detalhado, mas simples para a implementação. Um algoritmo mais detalhado e a descrição do processo podem ser encontrados no artigo original. Aplique várias técnicas de denoização de imagem.NOTA: Após a correção de deriva, realize a denoização da imagem para melhorar a precisão da análise futura. Algumas das técnicas comuns de denoização estão listadas aqui. Além disso, introduzimos um aplicativo Matlab interativo gratuito chamado EASY-STEM com uma interface gráfica de usuário para ajudar na análise. A interface é mostrada na Figura 2,com todas as etapas rotuladas nos botões correspondentes. Figura 2: A interface gráfica do usuário (GUI) do aplicativo Matlab EASY-STEM. Todas as etapas descritas na seção de protocolo são rotuladas em conformidade. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Aplique a filtragem gaussiana. No aplicativo EASY-STEM, encontre uma guia chamada Gaussian no canto inferior esquerdo. Use o controle deslizante para selecionar quantos pixels próximos podem ter em média. Mova o controle deslizante para aplicar o filtro gaussiano à imagem. Figura 3: Exemplos de rastreamento de posição atômica. (i) Um exemplo do refinamento de posição com o algoritmo mp-fit. Os resultados do encaixe 2D-gaussiano regular e do algoritmo mpfit são mostrados com círculos vermelhos e verdes, respectivamente. As setas amarelas destacam a falha do encaixe 2D-gaussiano regular devido à intensidade dos átomos vizinhos. (a) A imagem ADF-STEM corrigida à deriva mostrando uma célula unitária típica do ABO3 Perovskite. (b) A trama 3D da intensidade em (a). (c) A mesma imagem denoizada com um filtro gaussiano. (d) A parcela 3D da intensidade em (c). (e) A trama de contorno da intensidade em (c) com as posições atômicas iniciais (círculos amarelos) sobrepostas. (f) Um exemplo do sistema de indexação vetorial da célula unitária mostrando o índice das posições atômicas na imagem. (g) O gráfico de contorno da intensidade em (c) com as posições atômicas iniciais (círculos amarelos) e posições atômicas refinadas (círculos vermelhos) sobreposto, e (h) o enredo 3D da intensidade com posições atômicas iniciais e refinadas mostradas com círculos amarelos e vermelhos. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. NOTA: Esta técnica usa um filtro que faz uma média da intensidade dos pixels próximos nas imagens. O efeito da filtragem gaussiana é apresentado na Figura 3a-d. Aplique filtragem Fourier. No aplicativo EASY-STEM, encontre uma guia chamada FFT no canto inferior esquerdo. Há um controle deslizante para restringir a frequência espacial para reduzir o ruído de alta frequência. Mova o controle deslizante para aplicar o filtro Fourier à imagem.NOTA: Esta técnica limita a frequência espacial da imagem para remover o ruído de alta frequência na imagem. Aplique a desconvolução richardson-lucy. No aplicativo EASY-STEM, encontre uma guia chamada Deconvolução no canto inferior esquerdo, onde há duas caixas de entrada para as iterações de desconvolução cega e desconvolução Richardson-Lucy, respectivamente. Altere o valor e aplique este algoritmo de denoização clicando no botão.NOTA: Esta técnica é um algoritmo de desconvolução para remover efetivamente o ruído na imagem calculando a função de propagação de pontos. 2. Encontrar e refinar a posição do átomo Encontre as posições atômicas iniciais.NOTA: Após o processamento de imagem pós-aquisição, as posições atômicas iniciais podem ser simplesmente extraídas como a intensidade local máxima ou mínima para as imagens ADF ou ABF STEM, respectivamente. Uma distância mínima entre as colunas atômicas vizinhas precisa ser definida para remover as posições extras. Defina a distância mínima (em pixels) alterando o valor na caixa de entrada que determina a distância entre os picos vizinhos. Clique no botão Encontrar posições iniciais no aplicativo EASY-STEM. O resultado é mostrado na Figura 3e.NOTA: Frequentemente, posições extras ou posições ausentes são observadas com um algoritmo de localização simples local max/min. Assim, um modo de correção manual é criado no aplicativo EASY-STEM para refinar ainda mais as posições atômicas ( Adicionar botõesde pontos extras ausentes/remover). Este recurso permite a adição e remoção das posições iniciais usando o cursor do mouse. Indexe as posições atômicas iniciais com um sistema baseado em vetores de células unitárias. Defina um ponto de origem na imagem. No aplicativo EASY-STEM, clique no botão Encontrar Origem. Depois de clicar no botão, arraste o ponteiro para uma das posições atômicas iniciais para defini-lo como a origem. Defina a célula da unidade 2D que você e v vetores e as frações da célula unitária. Clique no botão Encontrar U/V e arraste o ponteiro até a extremidade das células da unidade. Defina o valor da fração da rede alterando o valor nas caixas de entrada Lat Frac U e Lat Frac V.NOTA: Este valor determina o valor da fração da rede ao longo do vetor da célula unitária. Por exemplo, na célula da unidade perovskite ABO3, a célula unitária pode ser dividida igualmente em duas metades ao longo das duas direções de vetor de células da unidade perpendicular. Consequentemente, há duas frações ao longo de cada direção vetorial celular da unidade, de modo que os valores de fração da célula unitária são 2 e 2 para você e direções v, respectivamente. O exemplo do resultado da indexação e dos vetores de células de unidade correspondentes você e v são demonstrados na Figura 3f. Por exemplo, na Figura 3f,vamos indexar os átomos nas curvas como (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1); e vamos indexar o átomo no centro como (1/2, 1/2). Este sistema de indexação ajuda na extração de informações nas etapas seguintes. Clique no botão Calcular rede para indexar todos os átomos. Clique no botão Refine Positions no aplicativo EASY-STEM para refinar posições atômicas com encaixe 2D-Gaussian.NOTA: Após a obtenção das posições atômicas iniciais e a indexação dos átomos na imagem, um encaixe 2D-gaussiano em torno de cada coluna atômica precisa ser aplicado para alcançar a precisão do nível de sub-pixel na análise. Com este algoritmo, é possível primeiro cortar uma área na imagem em torno de cada posição atômica inicial na imagem e, em seguida, encaixar um pico 2D-Gaussian na imagem cortada. Em seguida, usamos os centros dos picos 2D-Gaussianos equipados como as posições atômicas refinadas. Este algoritmo se encaixa na função 2D-Gaussian a cada coluna atômica na imagem e o centro do pico montado será plotado após o ajuste. O resultado do encaixe 2D-gaussiano é mostrado na Figura 3g,h. (Opcional) Clique no botão se sobresso mpfit em EASY-STEM para refinar posições atômicas com encaixe multi-pico 2D-gaussiano (mp-fit).NOTA: Refine as posições atômicas usando o algoritmo mp-fit quando as intensidades das colunas atômicas adjacentes estiverem se sobrepondo umas às outras. O algoritmo mp-fit e sua eficácia são discutidos em detalhes por D. Mukherjee et al.21. O aplicativo EASY-STEM incorporou este algoritmo e pode ser usado para separar átomos vizinhos com intensidades sobrepostas. O resultado do mp-fit é mostrado na Figura 3i. Salve os resultados clicando no botão Salvar posições atômicas.NOTA: O aplicativo solicitará ao usuário a salvação de localização e nome do arquivo. Todos os resultados salvos estão incluídos na variável chamada “atom_pos”. 3. Extração de informações físicas Meça os deslocamentos atômicos com base na indexação vetorial da célula unitária e nas posições atômicas. Defina um centro celular da unidade.NOTA: Por exemplo, para uma célula de unidade perovskite ABO3 olhando a partir de seu eixo [100], os centros celulares unitários podem ser definidos como a posição média dos quatro átomos do local A. Na primeira célula unitária, esses átomos do local A foram previamente indexados como (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1). Encontre a posição dos átomos deslocados.NOTA: No caso da célula da unidade perovskite ABO3, o átomo deslocado é o átomo do local B, que foi anteriormente rotulado como (1/2, 1/2). Encontra-se iterativamente a posição dos centros celulares da unidade de referência e átomos de deslocamento para todas as células unitárias completas na imagem.NOTA: As células unitárias podem estar incompletas perto da borda da imagem TEM. As posições atômicas nessas células unitárias são descartadas. Meça o vetor de deslocamento digitando o seguinte comando:d = pos(B) – média(pos(A)) Quantifique a tensão da rede. Extrair os vetores da célula unitária de cada célula unitária com base nas posições atômicas.NOTA: Extrair matriz vetorial “C”, que é uma matriz 2×2 composta por você-vetor e v-vetor para cada célula unitária em direções x e y. Defina um vetor de referência, “C0”.NOTA: C0 pode ser definido como os vetores unitários médios da parte da imagem (recomendado) ou o valor vetorial da célula unitária teoricamente calculado. Calcule a matriz de transformação 2×2 “T” usando a seguinte equação: ou (1) Calcule a matriz de distorção “D”:D = T – I (2)onde o “eu” é a matriz de identidade. Decompondo a distorção “D” à matriz de tensão simétrica “ε” e a matriz de rotação antissimétrica “ω”: (3)NOTA: A matriz de tensão “ε” e a matriz de rotação “ω” podem ser extraídas usando as equações:ε = (4) e ω = (5). Calcular iterativamente cepas para todas as células unitárias. No aplicativo EASY-STEM, clique na tensão de cálculo com base no botão posições atômicas sob a guia Quantificar no canto superior esquerdo da interface.NOTA: Os usuários podem personalizar a faixa exibida do mapa de tensão alterando o valor dentro da caixa de entrada do limite Superior/Inferior da tensão. 4. Visualização de dados Crie mapas de linha coloridos.NOTA: O mapeamento de linhas coloridas das ligações atômicas é uma maneira simples de apresentar a distância entre os átomos próximos. No Matlab, o comando para traçar uma linha entre dois pontos é: Linha([x1 x2],[y1 y2],’Color’,[r g b]). As entradas [x1 x2]e [y1 y2] são os valores de coordenadas da primeira e segunda posição. A variação de distância pode ser apresentada com cores variadas no mapa de linha, que é definido pelo valor [r g b]. Os valores [r g b] representam os valores de cor vermelha, verde e azul, cada um variando de 0 a 1. Em seguida, ele conecte iterativamente todos os átomos próximos com linhas coloridas. Gere mapas de linha coloridos no aplicativo EASY-STEM.NOTA: No aplicativo EASY-STEM, os mapas de linha podem ser gerados por um simples botão clicando, que está sob a guia Quantidade no canto superior direito da interface. Ajuste o valor (em pm) na caixa de entrada Mean Distance e na caixa de entrada Measurement Range em EASY-STEM. Esses dois valores definem a distância média da distância do átomo projetada e a distância da medição. No aplicativo EASY-STEM, clique no botão Calcular o comprimento do vínculo com base no botão Near Neighbor. NOTA: Os mapas de linha serão gerados automaticamente. Os usuários podem ajustar o colormap, o estilo da linha e a largura da linha para melhor visualização. Crie mapas vetoriais.NOTA: Mapas vetoriais podem apresentar deslocamentos atômicos em uma área do cristal. Como a análise de deslocamento é exclusiva para sistemas individuais, não integramos o código ao aplicativo EASY-STEM, mas, em vez disso, aqui, introduziremos os comandos Matlab para tal análise com base nas células de unidade perovskite padrão ABO3. Calcule a posição de referência para medição de deslocamento.NOTA: No exemplo do perovskite ABO3, indexamos os átomos nas esquinas (A-site) como (0, 0), (1, 0), (0, 1), (1, 1) e o átomo no centro (local B) como (1/2, 1/2). Para calcular o deslocamento em relação ao centro celular da unidade, primeiro calculamos a posição de referência como a posição média dos átomos de canto (A-site). O comando Matlab para este cálculo é:ref_center=(posiçãoA1+posiçãoA2+posiçãoA3+PostionA4)/4 Calcule o deslocamento digitando o comando:[displace_x displace_y] = PosiçãoB – ref_center Implementar o mapa vetorial:quiver (x,y,displace_x,displace_y)NOTA: A entrada x e y são as posições do átomo deslocado. As variáveis displace_x e displace_y são as magnitudes de deslocamento em direções x e y. Os mapas vetoriais podem ser uniformemente coloridos (por exemplo, amarelo, branco, vermelho…) ou sombreados com base na magnitude do deslocamento. Crie mapas de cor falsa. Gere os mapas de cor falsa aumentando para estimar o valor medido (deslocamento, tensão, etc.) para cada pixel na imagem:Tamanho de imagem = tamanho (imagem);[xi,yi] = meshgrid(1:1:ImageSize(1),1:1:ImageSize(2));Upsampled_Data = dados de grade (x,y,YourData,xi,yi,’v4′);NOTA: A função “griddata” aumenta os dados na posição (x,y) para estimar o valor de cada pixel em toda a imagem. As entradas xi e yi são as coordenadas da grade, e o ‘v4’ é o método de upsampling bicubic. Plote os dados upsampled usando a escala de cores definida pelo usuário.

Representative Results

A Figura 3 mostra o exemplo dos resultados do rastreamento da posição atômica seguindo as etapas 1 e 2 no protocolo. Uma imagem ADF-STEM bruta de uma célula unitária do perovskite ABO3 é mostrada na Figura 3a, e seu perfil de intensidade é plotado em 3D na Figura 3b. A Figura 3c mostra o resultado após a filtragem gaussiana ser aplicada à imagem STEM na Figura 3a, e o perfil de intensidade é plotado na Figura 3d. As posições iniciais são determinadas pela localização da máxima local na imagem e as posições são indicadas por círculos amarelos na Figura 3e. As posições atômicas são indexadas com base no vetor celular da unidade e mostradas na Figura 3f. Depois que a posição inicial é encontrada e indexada, o encaixe 2D-Gaussian é aplicado para refinar ainda mais a medição. Na Figura 3g e Figura 3h,as posições instaladas são indicadas como círculos vermelhos, a precisão de medição é melhorada à medida que as posições refinadas estão mais próximas do centro em comparação com as posições iniciais (círculos amarelos). Por fim, a vantagem de aplicar o algoritmo mpfit nas intensidades sobrepostas é mostrada em uma imagem ADF-STEM do cristal BaMnSb2 (Figura 3i). O encaixe 2D-gaussiano regular (círculos vermelhos) falha severamente nas colunas Mn, como destacado por setas amarelas, enquanto o algoritmo mpfit pode determinar as posições com muito mais precisão (círculos verdes). Figura 4: Imagem HAADF-STEM do Ca3Ru2O7 (CRO). (a) A imagem ampliada da imagem ADF-STEM do cristal Ca3Ru2O7 (CRO) com o esquema de estrutura cristalina sobreposta. O deslocamento relativo do átomo de Ca na camada perovskite é destacado com a seta amarela. (b) Imagem ADF-STEM corrigida à deriva e denoizada de CRO e (c) com sobreposição de posições atômicas refinadas (pontos vermelhos). (d) Um exemplo de utilização de um sistema de indexação para identificar os átomos de Ca superior (vermelho), central (azul) e inferior (amarelo) na camada perovskite. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. A imagem HAADF-STEM do Ca3Ru2O7 (CRO) é mostrada na Figura 4a e Figura 4b (com a estrutura de cristal sobreposta). CRO é um cristal perovskite fase Ruddlesden-Popper com o grupo espacial polar A21am. A imagem ADF-STEM mostra o contraste dos elementos mais pesados bem (Ca e Ru), mas os átomos O não são visualizados, pois átomos mais leves não espalham o feixe forte o suficiente para se tornarem visíveis com detectores HAADF. A não-centrosimetria da estrutura cristalina é causada pela inclinação de O octahedra e pode ser visualizada em imagens ADF-STEM analisando o deslocamento do átomo de Ca no centro da camada perovskite dupla. Seguindo as etapas listadas na seção Protocolo, todas as posições atômicas nesta imagem podem ser localizadas encontrando os centros dos picos 2D-Gaussian instalados, como mostrado na Figura 4c. Além disso, utilizando-se o sistema de indexação, na etapa 3.2, cada tipo de átomo na célula unitária pode ser identificado e usado para posterior processamento. Por exemplo, os átomos de Ca no lado superior, central e inferior da camada dupla perovskite podem ser facilmente identificados e suas posições são apresentadas com círculos preenchidos com cores diferentes, como mostrado na Figura 4d. Figura 5: Informações físicas. (a) Um exemplo da implementação do mapa vetorial mostrando a polarização obtida a partir do padrão de deslocamento do centro ca. As setas são coloridas com base na orientação (vermelho para a direita, azul para a esquerda). As paredes verticais de domínio cabeça-a-cabeça e cabeça-a-cauda são indicadas com setas azuis e uma parede de domínio horizontal de 180° é indicada com uma seta vermelha. (b) Um exemplo da implementação do mapa de cor falsa mostrando a polarização. A cor indica a magnitude nas direções esquerda (amarela) e direita (roxa). Magnitude reduzida resulta em cor desbotada. (c) Um exemplo de implementação do mapa de cor falsa mostrando a cepa εxx na imagem. A cor indica o valor da tensão (vermelha) e compressiva (azul). Clique aqui para ver uma versão maior desta figura. Após o posicionamento e indexação dos átomos nas imagens STEM, as informações físicas podem ser extraídas e visualizadas através de vários tipos de parcelas, como mostrado na Figura 5. O mapa vetorial que mostra a direção de polarização é mostrado na Figura 5a. As setas apontam para a direção de polarização projetada, e ao colorir as setas com base em sua orientação, uma parede de domínio vertical de 90° (rotulada com setas azuis) e uma parede de domínio horizontal de 180° (rotulada com setas vermelhas) são mostradas na parte superior da imagem. Ao construir o mapa de cor falsa, como mostrado na Figura 5b,uma magnitude de deslocamento polar decrescente pode ser observada através da cor desbotada no centro, e assim a parede de domínio cabeça-a-cauda pode ser visualizada. Combinando o mapa vetorial e o mapa de cores falsas, a junção T formada por três paredes de domínio é mostrada na imagem ADF-STEM. Além disso, com a dimensão de cada célula unitária na imagem medida, um mapa de cepa εxx pode ser construído, como mostrado na Figura 5c.

Discussion

Ao trabalhar no processamento pós-aquisição, alguns cuidados também precisam ser tomados. Para começar, durante a correção de deriva da imagem, o algoritmo assume que a imagem 0° tem a direção horizontal de digitalização rápida, então verifique novamente a direção antes do cálculo. Se a direção de digitalização não estiver corretamente definida, o algoritmo de correção de deriva falhará e poderá até introduzir artefatos na saída17. Em seguida, durante a denoização da imagem, certos métodos podem introduzir um artefato; por exemplo, a filtragem Fourier pode criar contraste de coluna atômica nos locais de vacância ou remover recursos finos nas imagens, se a resolução espacial não for limitada corretamente. Como resultado, é de vital importância verificar se as imagens denoizadas se assemelham muito às imagens de entrada bruta originais.

Em seguida, ao determinar as posições atômicas iniciais com base no máximo/mínimo local, tente ajustar a distância mínima de restrição entre os picos para evitar criar posições redundantes entre colunas atômicas. Estas posições redundantes são artefatos gerados devido ao algoritmo reconhecer erroneamente o maxima/minima local na imagem como colunas atômicas. Além disso, pode-se ajustar o valor limiar para encontrar a maioria das posições se houver grandes diferenças de contraste entre várias espécies atômicas na imagem (por exemplo, em imagens ADF-STEM de WS2). Depois de obter a maioria das posições atômicas iniciais na imagem, tente adicionar manualmente as faltas ou remover as extras com o melhor esforço. Além disso, o método de indexação dos átomos é o mais eficaz quando não há grandes interrupções nas periodicidades dentro da imagem. Quando há interrupções, como limites de grãos ou limites de fase apresentados na imagem, a indexação pode falhar. A solução para este problema é definir as áreas de interesse na imagem (clicando no botão Definir Área de Interesse no aplicativo EASY-STEM) e, em seguida, indexar e refinar as posições dentro de cada área separadamente. Depois, pode-se facilmente combinar conjuntos de dados de diferentes áreas na mesma imagem em um conjunto de dados e trabalhar na análise.

Finalmente, depois de aplicar os encaixes de pico 2D-Gaussian, espalhe os pontos de posições refinados na imagem de entrada para verificar os resultados de montagem para ver se as posições refinadas se desviam das colunas atômicas. A precisão fornecida pelo único algoritmo de montagem gaussiano é suficiente na maioria dos experimentos STEM; no entanto, se a posição se desviar devido à intensidade de um átomo vizinho, use o algoritmo de montagem multi-pico (mpfit) em vez de isolar a intensidade das colunas atômicas adjacentes21. Caso contrário, se a posição se desviar devido ao problema de qualidade da imagem ou à baixa intensidade das colunas atômicas específicas, é sugerido descartar a posição instalada naquele local.

Existem vários algoritmos existentes e especializados para a medição da posição atômica, por exemplo, o software de catador de octaedra de oxigênio22, atomap python pacote23e pacote StatSTEM Matlab24. No entanto, esses algoritmos têm algumas limitações em certos aspectos. Por exemplo, o catador de octahedra de oxigênio requer a entrada de imagens STEM para conter apenas colunas atômicas claramente resolvidas e, portanto, não conseguiu abordar o problema nas imagens com colunas atômicas sobrepostas intensidades21. Por outro lado, embora a Atomap possa calcular as posições das colunas atômicas “semelhantes a halteres”, o processo não é muito simples. Além disso, o StatSTEM é um ótimo algoritmo para quantificar as intensidades sobrepostas, mas seu processo de montagem baseado em modelo iterativo é computacionalmente caro21. Em contraste, nossa abordagem, introduzida neste trabalho juntamente com o aplicativo Matlab EASY-STEM, que é integrado com o algoritmo mpfit avançado, pode resolver o problema da intensidade sobreposta e é menos computacionalmente caro que o StatSTEM, ao mesmo tempo em que oferece precisão de medição competitiva. Além disso, a análise da Atomap e dos pacotes de software de captador de oxigênio octahedra são projetados e especializados para analisar os dados dos cristais perovskite ABO3, enquanto o sistema de indexação mostrado neste trabalho é muito mais flexível sobre diferentes sistemas de materiais. Com o método neste trabalho, os usuários podem projetar e personalizar totalmente a análise de dados para seus sistemas materiais exclusivos com base nos resultados de saída que contêm tanto posições atômicas refinadas quanto a indexação vetorial da célula unitária.

Figure 6
Figura 6: Quantificação estatística do achado da posição atômica. (a) A distribuição do perovskite A-local à distância do local A apresentada em um histograma. O encaixe de distribuição normal é plotado e sobreposto como a linha tracejada vermelha mostrando a média de 300,5 pm e o desvio padrão de 16:8 pm. (b) A quantificação estatística da medição do ângulo vetorial da unidade perovskite é apresentada como um histograma. O encaixe de distribuição normal é plotado e sobreposto como a linha vermelha tracejada mostrando a média de 90,0° e o desvio padrão de 1,3°. (c) A quantificação estatística da medição do deslocamento polar em Ca3Ru2O7 (CRO) é apresentada como histograma. O encaixe de distribuição normal é plotado e sobreposto como a linha vermelha tracejada mostrando a média das 25:6 pm e o desvio padrão das 19:7 pm. Clique aqui para ver uma versão maior desta figura.

O método aqui introduzido fornece precisão em nível de picometro e simplicidade para implementação. Para demonstrar a precisão da medição, a quantificação estatística do achado da posição atômica é apresentada na Figura 6. As medidas da distribuição de distânciaperovskite perovskite A-local e distribuição de ângulo vetorial de células unitárias são traçadas usando histograma na Figura 6a e Figura 6b, respectivamente. Ao encaixar a curva de distribuição normal às distribuições, a distribuição de distância do local A mostra uma média de 300,5 pm e desvio padrão de 4,8 pm e distribuição do ângulo vetorial da célula unitária mostra uma média de 90,0° e desvio padrão de 1,3°. A quantificação estatística indica que o método aqui proposto permite a precisão no nível do picometro e pode aliviar muito a distorção devido à deriva durante a imagem. Este resultado sugere que essa medida é confiável quando as informações físicas a serem medidas são maiores ou iguais a cerca de 22h. Por exemplo, no caso dos cristais cro acima mencionados, a medição da magnitude do deslocamento polar é apresentada na Figura 6c. A medição mostra uma média de 25,6 pm, um desvio padrão de 7,7 pm, e mostra que a medição de deslocamento polar em imagens DE STEM CRO é sólida. Além disso, é preciso ter mais cautela em caso de limitações experimentais, como baixa relação sinal-ruído quando amostras sensíveis ao feixe de imagem. Nesses casos, as posições atômicas medidas precisam ser examinadas de perto contra as imagens brutas para garantir a validade da medição. Consequentemente, o método de análise introduzido aqui tem limitações à precisão de medição quando comparado com algoritmos mais recentes e avançados. Nosso método é insuficiente quando a precisão é necessária no nível do sub-picometro, por isso uma rotina de análise mais avançada é necessária se o recurso a ser extraído na imagem estiver abaixo de um certo limiar. Por exemplo, o algoritmo de registro não rígido mostrou medição de precisão sub-picometer no silício e permite uma medição precisa da variação do comprimento do título em uma única nanopartícula Pt25. Mais recentemente, o algoritmo de aprendizagem profunda foi empregado para identificar vários tipos de defeitos de ponto em monocamadas de dichalcogenidas metálicas de transição 2D a partir de uma enorme quantidade de dados de imagem STEM. Posteriormente, a medição foi realizada na imagem média de diferentes tipos de defeitos e este método também demonstrou precisão de nível sub-picometro na distorção em torno desses defeitos18. Consequentemente, como um plano futuro para aumentar a capacidade de análise, estamos no progresso do desenvolvimento e implementação de algoritmos mais avançados, como o deep learning. Também tentaremos integrá-los às futuras atualizações da ferramenta de análise de dados.

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

O trabalho de L.M. e N.A. apoiado pelo Penn State Center for Nanoscale Sciences, um MRSEC da NSF sob o número de subvenção DMR-2011839 (2020 – 2026). D.M. foi apoiado pelo Programa de Pesquisa e Desenvolvimento Direcionado ao Laboratório (LDRD) da ORNL, que é gerenciado pela UT-Battelle, LLC, para o Departamento de Energia dos EUA (DOE). A.C. e N.A. reconhecem o programa FA9550-18-0277 da Força Aérea, bem como o programa GAME MURI, 10059059-PENN para apoio.

Materials

EASY-STEM Nasim Alem Group, Pennsylvania State University Matlab app for STEM image processing; Download link: https://github.com/miaoleixin1994/EASY-STEM.git
JoVE article example script Nasim Alem Group, Pennsylvania State University Example Script for sorting atoms in unit cells
Matlab Optimization Tool Box MathWorks Optimization add-on packge in Matlab
Matlab MathWorks Numerical calculation software
Matlab: Image Processing Tool Box MathWorks Image processing add-on packge in Matlab

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Cite This Article
Miao, L., Chmielewski, A., Mukherjee, D., Alem, N. Picometer-Precision Atomic Position Tracking through Electron Microscopy. J. Vis. Exp. (173), e62164, doi:10.3791/62164 (2021).

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