Methaanhydraatkristallisatie op Sessile Waterdruppels
Summary
We beschrijven een methode om gashydraat te vormen op sessiesle waterdruppels om de effecten van verschillende remmers, promotors en substraten op de morfologie van het hydraatkristal te bestuderen.
Abstract
Dit artikel beschrijft een methode om methaanhydraatschillen te vormen op waterdruppels. Daarnaast biedt het blauwdrukken voor een drukcel met een werkdruk van 10 MPa, met een podium voor zitdruppels, een saffiervenster voor visualisatie en temperatuur- en drukomvormers. Een drukpomp aangesloten op een methaangasfles wordt gebruikt om de cel onder druk te zetten tot 5 MPa. Het koelsysteem is een tank van 10 gallon (37,85 L) met een 50% ethanoloplossing gekoeld via ethyleenglycol door koperspiralen. Deze opstelling maakt de observatie mogelijk van de temperatuurverandering geassocieerd met hydraatvorming en dissociatie tijdens respectievelijk afkoeling en depressurisatie, evenals visualisatie en fotografie van de morfologische veranderingen van de druppel. Met deze methode werd snelle vorming van een hydraatschelp waargenomen bij ~-6 °C tot -9 °C. Tijdens de drukmeting werd een temperatuurdaling van 0,2 °C tot 0,5 °C waargenomen bij de druk/temperatuur (P/T) stabiliteitscurve als gevolg van exotherme hydraatdissociatie, bevestigd door visuele waarneming van smelten aan het begin van de temperatuurdaling. Het “geheugeneffect” werd waargenomen na het onder druk zetten tot 5 MPa van 2 MPa. Dit experimentele ontwerp maakt het mogelijk om de druk, temperatuur en morfologie van de druppel in de loop van de tijd te bewaken, waardoor dit een geschikte methode is voor het testen van verschillende additieven en substraten op hydraatmorfologie.
Introduction
Gashydraten zijn kooien van waterstofgebonden watermoleculen die gastgasmoleculen vangen via van der Waals-interacties. Methaanhydraten vormen zich onder hoge druk en lage temperatuuromstandigheden, die in de natuur voorkomen in het ondergrondse sediment langs continentale randen, onder Arctische permafrost en op andere planetaire lichamen in het zonnestelsel1. Gashydraten slaan enkele duizenden gigaton koolstof op, met belangrijke implicaties voor klimaat en energie2. Gashydraten kunnen ook gevaarlijk zijn in de aardgasindustrie omdat omstandigheden die gunstig zijn voor hydraten voorkomen in gaspijpleidingen, die de leidingen kunnen verstoppen, wat kan leiden tot dodelijke explosies en olielozingen3.
Vanwege de moeilijkheid om gashydraten in situte bestuderen, worden laboratoriumexperimenten vaak gebruikt om hydraateigenschappen en de invloed van remmers en substraten te karakteriseren4. Deze laboratoriumexperimenten worden uitgevoerd door gashydraat onder verhoogde druk te laten groeien in cellen van verschillende vormen en maten. Inspanningen om gashydraatvorming in gaspijpleidingen te voorkomen, hebben geleid tot de ontdekking van verschillende chemische en biologische gashydraatremmers, waaronder antivrieseiwitten (AFP’s), oppervlakteactieve stoffen, aminozuren en polyvinylpyrrolidon (PVP)5,6. Om de effecten van deze verbindingen op gashydraateigenschappen te bepalen, hebben deze experimenten verschillende vatontwerpen gebruikt, waaronder autoclaven, kristallisatoren, geroerde reactoren en schommelcellen, die volumes van 0,2 tot 106 kubieke centimeter ondersteunen4.
De hier en in eerdere studiesgebruikte sessiespruppelmethode 7,8,9,10,11,12 omvat het vormen van een gashydraatfilm op een sessiesruppel water in een drukcel. Deze vaten zijn gemaakt van roestvrij staal en saffier om drukken tot 10-20 MPa op te vangen. De cel is verbonden met een methaangasfles. Twee van deze studies gebruikten de druppelmethode om AFP’s te testen als gashydraatremmers in vergelijking met commerciële kinetische hydraatremmers (KHIs), zoals PVP7,11. Bruusgard et al.7 richtten zich op de morfologische invloed van remmers en ontdekten dat druppels met Type I AFP’s een gladder, glazig oppervlak hebben dan het dendritische druppeloppervlak zonder remmers bij hoge drijvende krachten.
Udegbunam et al.11 gebruikten een methode die in een eerdere studie10was ontwikkeld om KHIs te beoordelen , die de analyse van morfologie / groeimechanismen, de hydraat-vloeistof-damp evenwichtstemperatuur / druk en kinetiek als functie van temperatuur mogelijk maakt. Jung et al. bestudeerden CH4-CO2 vervanging door de cel te overspoelen met CO2 na het vormen van een CH4 hydraat shell8. Chen et al. observeerden Ostwald-rijping als de gehydrateerde schaal9vormt. Espinoza et al. bestudeerden CO 2-hydraatschalen op verschillende minerale substraten12. De druppelmethode is een relatief eenvoudige en goedkope methode om het morfologische effect van verschillende verbindingen en substraten op gashydraten te bepalen en vereist kleine hoeveelheden additieven vanwege het kleine volume. Dit artikel beschrijft een methode voor het vormen van dergelijke hydraatschalen op een druppel water met behulp van een roestvrijstalen cel met een saffiervenster voor visualisatie, met een werkdruk tot 10 MPa.
Protocol
Representative Results
Discussion
We hebben een methode ontwikkeld om veilig methaanhydraatschalen op sessiesle waterdruppels te vormen en delen deze methode om een drukcel met een werkdruk van 10 MPa te bewerken en te assembleren, evenals de druk- en koelsystemen. De drukcel is uitgerust met een trap voor de druppel met ingebedde thermokoppels, een saffiervenster voor het visualiseren van de druppel en een drukomvormer die aan de bovenkant van de cel is bevestigd. Het koelsysteem omvat gekoelde ethyleenglycol die door koperen spoelen circuleert in een t…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
NASA Exobiology grant 80NSSC19K0477 financierde dit onderzoek. Wij danken William Waite en Nicolas Espinoza voor de waardevolle gesprekken.
Materials
| CAMERA AND LAPTOP | |||
| Camera Body | Nikon | D7200 | Name in Protocol: camera |
| Camera Control Pro 2 Software | Nikon | Name in Protocol: camera software | |
| Laptop | HP Pavilion | hp-pavilion-laptop-14-ce0068st | Needs to be PC with plenty of storage (~ 1 Tb) Name in Protocol: laptop |
| Macrophotography Lens | Nikon | AF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-ED Lens | Name in Protocol: lens |
| CONSUMABLES | |||
| Deionized water | Name in Protocol: DI water | ||
| Dry Ice | VWR or grocery store | Buy just before nucleation Name in Protocol: dry ice |
|
| Ethanol | Name in Protocol: ethanol | ||
| Ethylene Glycol | Name in Protocol: ethylene glycol | ||
| COOLING SYSTEM | |||
| 1/2 in. O.D. x 3/8 in. I.D. x 25 ft. Polyethylene Tubing | Everbilt | Model # 301844 | For circulating coolant from chiller to copper coils in aquarium Name in Protocol: 3/8” (inner diameter) plastic tubing |
| Circulating chiller | Polyscience | Name in Protocol: chiller | |
| Economical Flexible Polyethylene Foam Pipe Insulation | McMaster-Carr | 4530K162 | 3/4" thick wall; 1/2" inner diameter; R Value 3; 6' long Name in Protocol: foam pipe insulation |
| Plastic tubing | use any tubing that fits the airline connection in the lab and long enough to travel from the airline connection to the front of the aquarium | ||
| DATALOGGER | |||
| Armature Multiplexer Module for 34970A/ 34972A, 20-Channel |
Keysight Technologies | 34901A | Name in Protocol: datalogger multichannel |
| Benchvue or Benchlink software | Benchvue or Benchlink | Name in Protocol: temperature transducer software | |
| Data Acquisition/Switch Unit. GPIB, RS232 | Keysight Technologies | 34970A | Name in Protocol: datalogger |
| USB/GPIB interface | Keysight Technologies | 82357B | Name in Protocol: datalogger USB |
| datalogger multichannel | |||
| Schott Fostec -Llc 20510 Ace Fiber Optic Light Source | Schott Fostec | A20500 | 3115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W Name in Protocol: light source unit |
| Schott Fostec light source guide – single bundle | Schott Fostec | A08031.40 | Name in Protocol: fiber optic light source cable |
| METHANE GAS AND REGULATOR | |||
| 1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil | Everbilt | Model # D 04020PS | For pressurizing ISCO pressure pump. An additional pack is needed for coolant circulation, as listed below. Name in Protocol: high pressure-rated 1/4” copper pipe |
| Methane cylinder regulator | Airgas | Y11N114G350-AG | Name in Protocol: methane cylinder regulator |
| Methane gas cylinder | Airgas | ME UHP300 | Name in Protocol: methane gas cylinder |
| PRESSURE PUMP | |||
| 1/4 in. flexible tubing, ~ 3 ft. | Connect to pump inlet for leak test Name in Protocol: 1/4" flexible tubing |
||
| 260D Syringe Pump W/Controller | Teledyne Instruments Inc. | 67-1240-520 | Name in Protocol: pressure pump |
| Controller − Ethernet/USB | Teledyne Instruments Inc. | 62-1240-114 | Purchase if you would like to install Labview onto computer and control pressure pump remotely. We did not do this. |
| Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/4" OD, 0.035" Wall Thickness, 1 Foot Long (x5) | McMaster-Carr | 89785K824 | Name in Protocol: 1/4" pipe |
| Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/8" OD, 0.02" Wall Thickness, 1 Foot Long (x4) | McMaster-Carr | 89785K811 | Name in Protocol: 1/8" pipe |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Reducing Union, 1/4 in. x 1/8 in. Tube OD (x4) | Swagelok | SS-400-6-2 | Name in Protocol: 1/8” to 1/4” adapter |
| PRESSURE CELL | |||
| 316 Stainless Steel Nut and Ferrule Set (1 Nut/1 Front Ferrule/1 Back Ferrule) for 1/4 in. Tube Fitting (20) | Swagelok | SS-400-NFSET | Used for fitting connections where necessary Name in Protocol: ferrule set |
| 316L Stainless Steel Convoluted (FM) Hose, 1/4 in., 316L Stainless Steel Braid, 1/4 in. Tube Adapters, 60 in. (1.5 m) Length | Swagelok | SS-FM4TA4TA4-60 | Connects pressure pump to pressure cell Name in Protocol: 1/4" braided stainless steel flexible pressure-rated hose |
| ABAQUS | ABAQUS FEA | Name in Protocol: simulation software | |
| Abrasion-Resistant Cushioning Washer for 7/8" Screw Size, 0.875" ID, 2.25" OD, packs of 10 (x1) | McMaster-Carr | 90131A107 | Name in Protocol: 2.25" rubber washer |
| Abrasion-Resistant Sealing Washer, Aramid Fabric/Buna-N Rubber, 3/8" Screw Size, 0.625" OD, packs of 10 (x1) | McMaster-Carr | 93303A105 | Used for illumination port |
| Acrylic Sheet | White 2447 / WRT31 Extruded Paper-Masked (Translucent 55% (0.118 x 12 x 12) |
Interstate Plastics | ACRW7EPSH | Machine a circle of acrylic to fit in the inner chamber of the pressure cell to serve as the background for imaging Name in Protocol: acrylic disc |
| AutoCAD | AutoCAD | Name in Protocol: engineering design software | |
| Conax fitting | Conax Technologies | 311401-011 | TG(PTM2/)-24-A6-T, OPTIONAL 1/4" NPT Name in Protocol: pressure seal connector |
| High Accuracy Oil Filled Pressure Transducers/Transmitters for General industrial applications (x2) |
Omega Engineering, Inc. | PX409-3.5KGUSBH | Buy two so there is a backup. Name in Protocol: pressure transducer |
| HIGH PRESSURE CHAMBER PARTS | Wither Tool, Die and Manufacturing Company | Machining for pressure cell parts as listed in CAD drawings (Figure S1) Name in Protocol: Part B = stainless steel washer |
|
| High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M5 x 0.80 mm Thread, 14 mm Long (x20) | McMaster-Carr | 90037A119 | Used for illumination port |
| High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M8 x 1.25 mm Thread, 25 mm Long (x20) | McMaster-Carr | 90037A133 | Name in Protocol: M8 stainless steel screws |
| Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 120, packs of 50 (x1) | McMaster-Carr | 5308T178 | Name in Protocol: 1" o-ring |
| Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 128, packs of 50 (x1) | McMaster-Carr | 5308T186 | Name in Protocol: 1.5" o-ring |
| Omega Inc. pressure transducer software | Omega Engineering, Inc. | Name in Protocol: pressure transducer software | |
| Polycarbonate Disc | McMaster-Carr | 8571K31 | Listed in CAD drawings for illumination port, Fig. S1 Part E |
| Sapphire windows (x3) | Guild Optical Associates, Inc. | Optical Grade Sapphire Window, C-Plane Diameter: 1.811” ±.005” Thickness: .590” ±.005” Surface Quality: 60/40 Edges ground and safety chamfered |
Buy three so there are two backups. Name in Protocol: sapphire window |
| Solid Thermocouple Wire FEP Insulation and Jacket, Type K, 24 Gauge, 50 ft. Length (x1) | McMaster-Carr | 3870K32 | Name in Protocol: thermocouples |
| Stainless Steel Integral Bonnet Needle Valve, 0.37 Cv, 1/4 in. Swagelok Tube Fitting, Regulating Stem (x4) | Swagelok | SS-1RS4 | Two will be used for the pressure pump as well. Name in Protocol: 1/4" needle valves |
| Stainless Steel Pipe Fitting, Hex Nipple, 1/4 in. Male NPT (x2) | Swagelok | SS-4-HN | Used for illumination port |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Female Branch Tee, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Female NPT (x2) | Swagelok | SS-400-3-4TTF | Used with pressure transducer Name in Protocol: branch tee fitting |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Male Connector, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Male NPT (x4) | Swagelok | SS-400-1-4 | Used on top port and side port leading to needle valves Name in Protocol: NPT screws |
| Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Port Connector, 1/4 in. Tube OD (x8) | Swagelok | SS-401-PC | Use as tube connections between NTP and valve connections Name in Protocol: port connector fitting |
| TANK | |||
| 1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil | Everbilt | Model # D 04020PS | For circulating coolant Name in Protocol: 1/4" copper pipe |
| 10 gallon aquarium | Tetra | Name in Protocol: 10 gallon tank | |
| 2 oz. Waterweld | J-B Weld | Model # 8277 | Name in Protocol: underwater sealant |
| 3 in. x 25 ft. Foil Backed Fiberglass Pipe Wrap Insulation | Frost King | Model # SP42X/16 | For wrapping around aquarium Name in Protocol: foil-lined fiberglass |
| 3/8 7/8 in. Stainless Steel Hose Clamp (10 pack) | Everbilt | Model # 670655E | Name in Protocol: worm drive hose clamps |
| Styrofoam | Name in Protocol: insulating material | ||
| TOOLS | |||
| 1-1/8 in. Ratcheting Tube Cutter | Husky | Model # 86-036-0111 | |
| 1/2 in. to 1 in. Pipe Cutter | Apollo | Model # 69PTKC001 | |
| Adjustable wrench (x2) | Steel Core | Model # 31899 | Need two wrenches with jaw at least 1" |
| Allen wrench set | Home Depot | ||
| Duct tape | Name in Protocol: duct tape | ||
| Flexible tubing, like an IV line, to fit on the end of grainger probe (canula) | Name in Protocol: IV tube | ||
| Grainger 18 gauge probe | Grainger | For inserting droplet Name in Protocol: cannula |
|
| High Vacuum Grease | Dow corning | Apply to o-rings before inserting sapphire window Name in Protocol: vacuum grease |
|
| Klein Tools Professional 90 Degree 4-in-1 Tube Bender | Klein Tools | Model # 89030 | Name in Protocol: tube bender |
| Snoop liquid leak detector | Swagelok | MS-SNOOP-8OZ | To detect leaks when pressurized when methane Name in Protocol: liquid leak detector |
| Suction cup | Home Depot | For removing tight fitting sapphire window Name in Protocol: suction cup |
|
| Teflon Tape | Name in Protocol: plumber's tape | ||
| Temflex 3/4 in. x 60 ft. 1700 Electrical Tape Black | 3M | Model # 1700-1PK-BB40 | Name in Protocol: electrical tape |
References
- Bohrmann, G., Torres, M. E., Schulz, H. D., Zabel, M. Gas hydrates in marine sediments. Marine Geochemistry. , 481-512 (2006).
- Ruppel, C. D., Kessler, J. D. The interaction of climate change and methane hydrates. Reviews of Geophysics. 55 (1), 126-168 (2017).
- Hammerschmidt, E. G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial and Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
- Ke, W., Kelland, M. A. Kinetic hydrate inhibitor studies for gas hydrate systems: a review of experimental equipment and test methods. Energy & Fuels. 30 (12), 10015-10028 (2016).
- Kelland, M. A. A review of kinetic hydrate inhibitors from an environmental perspective. Energy & Fuels. 32 (12), 12001-12012 (2018).
- Walker, V. K., et al. Antifreeze proteins as gas hydrate inhibitors. Canadian Journal of Chemistry. 93 (8), 839-849 (2015).
- Bruusgaard, H., Lessard, L. D., Servio, P. Morphology study of structure I methane hydrate formation and decomposition of water droplets in the presence of biological and polymeric kinetic inhibitors. Crystal Growth & Design. 9 (7), 3014-3023 (2009).
- Jung, J. W., Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Properties and phenomena relevant to CH4-CO2 replacement in hydrate-bearing sediments. Journal of Geophysical Research. 115 (10102), 1-16 (2010).
- Chen, X., Espinoza, D. N. Ostwald ripening changes the pore habit and spatial variability of clathrate hydrate. Fuel. 214, 614-622 (2018).
- DuQuesnay, J. R., Diaz Posada, M. C., Beltran, J. G. Novel gas hydrate reactor design: 3-in-1 assessment of phase equilibria, morphology and kinetics. Fluid Phase Equilibria. 413, 148-157 (2016).
- Udegbunam, L. U., DuQuesnay, J. R., Osorio, L., Walker, V. K., Beltran, J. G. Phase equilibria, kinetics and morphology of methane hydrate inhibited by antifreeze proteins: application of a novel 3-in-1 method. The Journal of Chemical Thermodynamics. 117, 155-163 (2018).
- Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Water-CO2-mineral systems: Interfacial tension, contact angle, and diffusion – Implications to CO2 geological storage. Water Resources Research. 46 (7537), 1-10 (2010).
- Sloan, E. D., Koh, C. A. . Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd edn. , (2007).
- Makogon, I. F. . Hydrates of natural gas. , 125 (1981).
- Johnson, A. M., et al. Mainly on the plane: deep subsurface bacterial proteins bind and alter clathrate structure. Crystal Growth & Design. 20 (10), 6290-6295 (2020).
