Summary

Sessile Su Damlacıklarında Metan Hidrat Kristalizasyonu

Published: May 26, 2021
doi:

Summary

Çeşitli inhibitörlerin, promotörlerin ve substratların hidrat kristal morfolojisi üzerindeki etkilerini incelemek için sessile su damlacıkları üzerinde gaz hidrat oluşturmak için bir yöntem açıklıyoruz.

Abstract

Bu makalede, su damlacıkları üzerinde metan hidrat kabukları oluşturmak için bir yöntem açıklanmaktadır. Buna ek olarak, sessile damlacıkları için bir aşama, görselleştirme için bir safir pencere ve sıcaklık ve basınç dönüştürücüleri içeren 10 MPa çalışma basıncına derecelendirilmiş bir basınç hücresi için planlar sağlar. Hücreyi 5 MPa’ya basınçlandırmak için metan gazı silindirine bağlı bir basınç pompası kullanılır. Soğutma sistemi, bakır bobinler aracılığıyla etilen glikol ile soğutulan% 50 etanol çözeltisi içeren 10 galonluk (37,85 L) bir tanktır. Bu kurulum, sırasıyla soğutma ve basınçsızlaştırma sırasında hidrat oluşumu ve ayrışması ile ilişkili sıcaklık değişiminin gözlemlenmesine ve damlacığın morfolojik değişikliklerinin görselleştirilmesine ve fotoğraflanmasına olanak tanır. Bu yöntemle ~-6 °C ila -9 °C’de hızlı hidrat kabuğu oluşumu gözlendi. Basınç kaybı sırasında, ekzotermik hidrat ayrışması nedeniyle basınç/sıcaklık (P/T) stabilite eğrisinde 0,2 °C ila 0,5 °C sıcaklık düşüşü gözlendi ve sıcaklık düşüşünün başlangıcında erimenin görsel gözlemi ile doğrulandı. “Bellek etkisi” 2 MPa’dan 5 MPa’ya basınçlandırıldıktan sonra gözlendi. Bu deneysel tasarım, damlacık basıncının, sıcaklığının ve morfolojisinin zaman içinde izlenmesini sağlar ve bu da bunu hidrat morfolojisi üzerinde çeşitli katkı maddelerini ve substratları test etmek için uygun bir yöntem haline getirir.

Introduction

Gaz hidratları, van der Waals etkileşimleri yoluyla konuk gaz moleküllerini hapseden hidrojenle bağlanmış su moleküllerinin kafesleridir. Metan hidratları, doğada kıta kenarları boyunca yüzey altı tortusunda, Arktik permafrosta ve güneş sistemindeki diğer gezegen cisimlerinde meydana gelen yüksek basınç ve düşük sıcaklık koşullarında oluşur1. Gaz hidratları, iklim ve enerji için önemli etkileri olan birkaç bin gigaton karbon depolar2. Gaz hidratları doğal gaz endüstrisinde de tehlikeli olabilir, çünkü gaz boru hatlarında hidratlar için elverişli koşullar oluşur, bu da ölümcül patlamalara ve petrol sızıntılarına yol açan boruları tıkayabilir3.

Gaz hidratlarını yerindeincelemenin zorluğu nedeniyle, laboratuvar deneyleri genellikle hidrat özelliklerini ve inhibitörlerin ve substratların etkisini karakterize etmek için kullanılır4. Bu laboratuvar deneyleri, çeşitli şekil ve boyutlardaki hücrelerde yüksek basınçta gaz hidrat yetiştirilerek gerçekleştirilir. Gaz boru hatlarında gaz hidrat oluşumunu önleme çabaları, antifriz proteinleri (AFP’ler), yüzey aktif maddeler, amino asitler ve polivinilipirrolidon (PVP)5,6dahil olmak üzere çeşitli kimyasal ve biyolojik gaz hidrat inhibitörlerinin keşfedilmesine yol açmıştır. Bu bileşiklerin gaz hidrat özellikleri üzerindeki etkilerini belirlemek için, bu deneyler otoklavlar, kristalizatörler, karıştırılmış reaktörler ve 0,2 ila 106 santimetreküp4hacimleri destekleyen sallanan hücreler de dahil olmak üzere çeşitli gemi tasarımları kullanmıştır.

Burada ve önceki çalışmalarda kullanılan sessile damlacık yöntemi7,8,9,10,11,12, basınç hücresi içindeki su damlacıklarında bir gaz hidrat filmi oluşturmayı içerir. Bu kaplar, 10-20 MPa’ya kadar basınçları karşılamak için paslanmaz çelik ve safirden yapılmıştır. Hücre bir metan gazı silindirine bağlı. Bu çalışmalardan ikisi, PVP 7,11gibi ticari kinetik hidrat inhibitörlerine (KHI) kıyasla AFP’leri gaz hidrat inhibitörleri olarak test etmek için damlacık yöntemini kullandı. Bruusgard ve ark.7 inhibitörlerin morfolojik etkisine odaklandı ve Tip I AFP’leri içeren damlacıkların, yüksek itici güçlerde inhibitörler olmadan dendritik damlacık yüzeyinden daha pürüzsüz, camsı bir yüzeye sahip olduğunu buldu.

Udegbunam ve ark.11, önceki bir çalışmada KHI’leri değerlendirmek için geliştirilen bir yöntem kullandı10Morfoloji / büyüme mekanizmalarının, hidrat-sıvı-buhar dengesi sıcaklığının / basıncının ve kinetiğin sıcaklığın bir işlevi olarak analizini sağlar. Jung ve arkadaşları, CH4hidrat kabuğu8 oluşturduktan sonra hücreyi CO 2 ile doldurarak CH 4 -CO2 değişimini inceledi. Chen ve ark. hidrat kabuğu9oluştururken Ostwald olgunlaşmasını gözlemledi. Espinoza ve ark. çeşitli mineral substratlarda CO2 hidrat kabuklarını inceledi12. Damlacık yöntemi, çeşitli bileşiklerin ve substratların gaz hidratları üzerindeki morfolojik etkisini belirlemek için nispeten basit ve ucuz bir yöntemdir ve küçük hacim nedeniyle az miktarda katkı maddesi gerektirir. Bu makalede, görselleştirme için safir pencereli, 10 MPa’ya kadar çalışma basıncı derecelendirilmiş paslanmaz çelik bir hücre kullanarak bir su damlası üzerinde bu tür hidrat kabukları oluşturmak için bir yöntem açıklanmaktadır.

Protocol

1. Basınç hücresini tasarlayın, doğrulayın ve makine halinen. Hücreyi, bir su damlasından hidrat oluşumunun doğrudan görselleştirilmesine izin vermek için tasarlayın. Hücrenin, sıvı/gaz girişi, çıkış, ışık ve teller için bir ana hazneye ve dört bağlantı noktasına sahip olduğundan emin olun (Şekil 1). Mühendislik tasarım yazılımında son tasarımı oluşturun (Ek Şekil S1). Basınç hücresinin yüksek basınç altında…

Representative Results

Bu yöntemle, bir damlacık üzerindeki bir gaz hidrat kabuğu, basınç hücresinin safir penceresinden ve sıcaklık ve basınç dönüştürücüleri aracılığıyla görsel olarak izlenebilir. 5 MPa’ya basınç verdikten sonra hidrat kabuğunu çekirdeklendirmek için, basınç hücresinin üstüne kuru buz eklenebilir ve hızlı hidrat kristalizasyonunu tetiklemek için termal bir şoka neden olabilir. Kuru buzla zorlanan hidrat kabuğu oluşumunda açık bir morfolojik fark vardır. Su damlası pürüzsüz, yansı…

Discussion

Sessile su damlacıklarında metan hidrat kabuklarını güvenli bir şekilde oluşturmak ve bu yöntemi 10 MPa çalışma basıncına sahip bir basınç hücresinin yanı sıra basınç ve soğutma sistemlerini makineleştirmek ve monte etmek için paylaşmak için bir yöntem geliştirdik. Basınç hücresi, gömülü termokuples içeren damlacık için bir sahne, damlacığı görselleştirmek için bir safir pencere ve hücrenin üstüne sabitlenmiş bir basınç dönüştürücü ile donatılmıştır. Soğutma sist…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

NASA Exobiology hibesi 80NSSC19K0477 bu araştırmayı finanse etti. Değerli tartışmalar için William Waite ve Nicolas Espinoza’ya teşekkür ederiz.

Materials

CAMERA AND LAPTOP
Camera Body Nikon D7200 Name in Protocol: camera
Camera Control Pro 2 Software Nikon Name in Protocol: camera software
Laptop HP Pavilion hp-pavilion-laptop-14-ce0068st Needs to be PC with plenty of storage (~ 1 Tb)
Name in Protocol: laptop
Macrophotography Lens Nikon AF-S MICRO 105mm f/2.8G IF-ED Lens Name in Protocol: lens
CONSUMABLES
Deionized water Name in Protocol: DI water
Dry Ice VWR or grocery store Buy just before nucleation
Name in Protocol: dry ice
Ethanol Name in Protocol: ethanol
Ethylene Glycol Name in Protocol: ethylene glycol
COOLING SYSTEM
1/2 in. O.D. x 3/8 in. I.D. x 25 ft. Polyethylene Tubing Everbilt Model # 301844 For circulating coolant from chiller to copper coils in aquarium
Name in Protocol: 3/8” (inner diameter) plastic tubing
Circulating chiller Polyscience Name in Protocol: chiller
Economical Flexible Polyethylene Foam Pipe Insulation McMaster-Carr 4530K162 3/4" thick wall; 1/2" inner diameter; R Value 3; 6' long
Name in Protocol: foam pipe insulation
Plastic tubing use any tubing that fits the airline connection in the lab and long enough to travel from the airline connection to the front of the aquarium
DATALOGGER
Armature Multiplexer Module for 34970A/
34972A, 20-Channel
Keysight Technologies 34901A Name in Protocol: datalogger multichannel
Benchvue or Benchlink software Benchvue or Benchlink Name in Protocol: temperature transducer software
Data Acquisition/Switch Unit. GPIB, RS232 Keysight Technologies 34970A Name in Protocol: datalogger
USB/GPIB interface Keysight Technologies 82357B Name in Protocol: datalogger USB
datalogger multichannel
Schott Fostec -Llc 20510 Ace Fiber Optic Light Source Schott Fostec A20500 3115PS-12W-B20 115 V ~AC 50/60Hz 5/4.5 W
Name in Protocol: light source unit
Schott Fostec light source guide – single bundle Schott Fostec A08031.40 Name in Protocol: fiber optic light source cable
METHANE GAS AND REGULATOR
1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil Everbilt Model # D 04020PS For pressurizing ISCO pressure pump. An additional pack is needed for coolant circulation, as listed below.
Name in Protocol: high pressure-rated 1/4” copper pipe
Methane cylinder regulator Airgas Y11N114G350-AG Name in Protocol: methane cylinder regulator
Methane gas cylinder Airgas ME UHP300 Name in Protocol: methane gas cylinder
PRESSURE PUMP
1/4 in.  flexible tubing, ~ 3 ft. Connect to pump inlet for leak test
Name in Protocol: 1/4"  flexible tubing
260D Syringe Pump W/Controller Teledyne Instruments Inc. 67-1240-520 Name in Protocol: pressure pump
Controller − Ethernet/USB Teledyne Instruments Inc. 62-1240-114 Purchase if you would like to install Labview onto computer and control pressure pump remotely. We did not do this.
Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/4" OD, 0.035" Wall Thickness, 1 Foot Long (x5) McMaster-Carr 89785K824 Name in Protocol: 1/4" pipe
Smooth-Bore Seamless 316 Stainless Steel Tubing, 1/8" OD, 0.02" Wall Thickness, 1 Foot Long (x4) McMaster-Carr 89785K811 Name in Protocol: 1/8" pipe
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Reducing Union, 1/4 in. x 1/8 in. Tube OD (x4) Swagelok  SS-400-6-2 Name in Protocol: 1/8” to 1/4” adapter
PRESSURE CELL
316 Stainless Steel Nut and Ferrule Set (1 Nut/1 Front Ferrule/1 Back Ferrule) for 1/4 in. Tube Fitting (20) Swagelok  SS-400-NFSET Used for fitting connections where necessary
Name in Protocol: ferrule set
316L Stainless Steel Convoluted (FM) Hose, 1/4 in., 316L Stainless Steel Braid, 1/4 in. Tube Adapters, 60 in. (1.5 m) Length Swagelok SS-FM4TA4TA4-60 Connects pressure pump to pressure cell
Name in Protocol: 1/4" braided stainless steel flexible pressure-rated hose
ABAQUS ABAQUS FEA Name in Protocol: simulation software
Abrasion-Resistant Cushioning Washer for 7/8" Screw Size, 0.875" ID, 2.25" OD, packs of 10 (x1) McMaster-Carr 90131A107 Name in Protocol: 2.25" rubber washer
Abrasion-Resistant Sealing Washer, Aramid Fabric/Buna-N Rubber, 3/8" Screw Size, 0.625" OD, packs of 10 (x1) McMaster-Carr 93303A105 Used for illumination port
Acrylic Sheet | White 2447 / WRT31
Extruded Paper-Masked (Translucent 55% (0.118 x 12 x 12)
Interstate Plastics ACRW7EPSH Machine a circle of acrylic to fit in the inner chamber of the pressure cell to serve as the background for imaging
Name in Protocol: acrylic disc
AutoCAD AutoCAD Name in Protocol: engineering design software
Conax fitting Conax Technologies 311401-011 TG(PTM2/)-24-A6-T, OPTIONAL 1/4" NPT
Name in Protocol: pressure seal connector
High Accuracy Oil Filled Pressure
Transducers/Transmitters for General
industrial applications (x2)
Omega Engineering, Inc. PX409-3.5KGUSBH Buy two so there is a backup.
Name in Protocol: pressure transducer
HIGH PRESSURE CHAMBER  PARTS Wither Tool, Die and Manufacturing Company Machining for pressure cell parts as listed in CAD drawings (Figure S1)
Name in Protocol: Part B = stainless steel washer
High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M5 x 0.80 mm Thread, 14 mm Long (x20) McMaster-Carr 90037A119 Used for illumination port
High-Strength 316 Stainless Steel Socket Head Screw, M8 x 1.25 mm Thread, 25 mm Long (x20) McMaster-Carr 90037A133 Name in Protocol: M8 stainless steel screws
Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 120, packs of 50 (x1) McMaster-Carr 5308T178 Name in Protocol: 1" o-ring
Oil-Resistant Hard Buna-N O-Ring, 3/32 Fractional Width, Dash Number 128, packs of 50 (x1) McMaster-Carr 5308T186 Name in Protocol: 1.5" o-ring
Omega Inc. pressure transducer software Omega Engineering, Inc. Name in Protocol: pressure transducer software
Polycarbonate Disc McMaster-Carr 8571K31 Listed in CAD drawings for illumination port, Fig. S1 Part E
Sapphire windows (x3) Guild Optical Associates, Inc. Optical Grade Sapphire Window, C-Plane
Diameter: 1.811” ±.005”
Thickness: .590” ±.005”
Surface Quality: 60/40
Edges ground and safety chamfered
Buy three so there are two backups.
Name in Protocol: sapphire window
Solid Thermocouple Wire FEP Insulation and Jacket, Type K, 24 Gauge, 50 ft. Length (x1) McMaster-Carr 3870K32 Name in Protocol: thermocouples
Stainless Steel Integral Bonnet Needle Valve, 0.37 Cv, 1/4 in. Swagelok Tube Fitting, Regulating Stem (x4) Swagelok  SS-1RS4 Two will be used for the pressure pump as well.
Name in Protocol: 1/4" needle valves
Stainless Steel Pipe Fitting, Hex Nipple, 1/4 in. Male NPT (x2) Swagelok  SS-4-HN Used for illumination port
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Female Branch Tee, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Female NPT (x2) Swagelok  SS-400-3-4TTF Used with pressure transducer
Name in Protocol: branch tee fitting
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Male Connector, 1/4 in. Tube OD x 1/4 in. Male NPT (x4) Swagelok  SS-400-1-4 Used on top port and side port leading to needle valves
Name in Protocol: NPT screws
Stainless Steel Swagelok Tube Fitting, Port Connector, 1/4 in. Tube OD (x8) Swagelok  SS-401-PC Use as tube connections between NTP and valve connections
Name in Protocol: port connector fitting
TANK
1/4 OD in. x 20 ft. Copper Soft Refrigeration Coil Everbilt Model # D 04020PS For circulating coolant
Name in Protocol: 1/4" copper pipe
10 gallon aquarium Tetra Name in Protocol: 10 gallon tank
2 oz. Waterweld J-B Weld Model # 8277 Name in Protocol: underwater sealant
3 in. x 25 ft. Foil Backed Fiberglass Pipe Wrap Insulation Frost King Model # SP42X/16 For wrapping around aquarium
Name in Protocol: foil-lined fiberglass
3/8 7/8 in. Stainless Steel Hose Clamp (10 pack) Everbilt Model # 670655E Name in Protocol: worm drive hose clamps
Styrofoam Name in Protocol: insulating material
TOOLS
1-1/8 in. Ratcheting Tube Cutter Husky Model # 86-036-0111
1/2 in. to 1 in. Pipe Cutter Apollo Model # 69PTKC001
Adjustable wrench (x2) Steel Core Model # 31899 Need two wrenches with jaw at least 1"
Allen wrench set Home Depot
Duct tape Name in Protocol: duct tape
Flexible tubing, like an IV line, to fit on the end of grainger probe (canula) Name in Protocol: IV tube
Grainger 18 gauge probe Grainger For inserting droplet
Name in Protocol: cannula
High Vacuum Grease Dow corning Apply to o-rings before inserting sapphire window
Name in Protocol: vacuum grease
Klein Tools Professional 90 Degree 4-in-1 Tube Bender Klein Tools Model # 89030 Name in Protocol: tube bender
Snoop liquid leak detector Swagelok MS-SNOOP-8OZ To detect leaks when pressurized when methane
Name in Protocol: liquid leak detector
Suction cup Home Depot For removing tight fitting sapphire window
Name in Protocol: suction cup
Teflon Tape Name in Protocol: plumber's tape
Temflex 3/4 in. x 60 ft. 1700 Electrical Tape Black 3M Model # 1700-1PK-BB40 Name in Protocol: electrical tape

References

  1. Bohrmann, G., Torres, M. E., Schulz, H. D., Zabel, M. Gas hydrates in marine sediments. Marine Geochemistry. , 481-512 (2006).
  2. Ruppel, C. D., Kessler, J. D. The interaction of climate change and methane hydrates. Reviews of Geophysics. 55 (1), 126-168 (2017).
  3. Hammerschmidt, E. G. Formation of gas hydrates in natural gas transmission lines. Industrial and Engineering Chemistry. 26, 851-855 (1934).
  4. Ke, W., Kelland, M. A. Kinetic hydrate inhibitor studies for gas hydrate systems: a review of experimental equipment and test methods. Energy & Fuels. 30 (12), 10015-10028 (2016).
  5. Kelland, M. A. A review of kinetic hydrate inhibitors from an environmental perspective. Energy & Fuels. 32 (12), 12001-12012 (2018).
  6. Walker, V. K., et al. Antifreeze proteins as gas hydrate inhibitors. Canadian Journal of Chemistry. 93 (8), 839-849 (2015).
  7. Bruusgaard, H., Lessard, L. D., Servio, P. Morphology study of structure I methane hydrate formation and decomposition of water droplets in the presence of biological and polymeric kinetic inhibitors. Crystal Growth & Design. 9 (7), 3014-3023 (2009).
  8. Jung, J. W., Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Properties and phenomena relevant to CH4-CO2 replacement in hydrate-bearing sediments. Journal of Geophysical Research. 115 (10102), 1-16 (2010).
  9. Chen, X., Espinoza, D. N. Ostwald ripening changes the pore habit and spatial variability of clathrate hydrate. Fuel. 214, 614-622 (2018).
  10. DuQuesnay, J. R., Diaz Posada, M. C., Beltran, J. G. Novel gas hydrate reactor design: 3-in-1 assessment of phase equilibria, morphology and kinetics. Fluid Phase Equilibria. 413, 148-157 (2016).
  11. Udegbunam, L. U., DuQuesnay, J. R., Osorio, L., Walker, V. K., Beltran, J. G. Phase equilibria, kinetics and morphology of methane hydrate inhibited by antifreeze proteins: application of a novel 3-in-1 method. The Journal of Chemical Thermodynamics. 117, 155-163 (2018).
  12. Espinoza, D. N., Santamarina, J. C. Water-CO2-mineral systems: Interfacial tension, contact angle, and diffusion – Implications to CO2 geological storage. Water Resources Research. 46 (7537), 1-10 (2010).
  13. Sloan, E. D., Koh, C. A. . Clathrate Hydrates of Natural Gases. 3rd edn. , (2007).
  14. Makogon, I. F. . Hydrates of natural gas. , 125 (1981).
  15. Johnson, A. M., et al. Mainly on the plane: deep subsurface bacterial proteins bind and alter clathrate structure. Crystal Growth & Design. 20 (10), 6290-6295 (2020).

Play Video

Cite This Article
Johnson, A. M., Zhao, Y., Kim, J., Dai, S., Glass, J. B. Methane Hydrate Crystallization on Sessile Water Droplets. J. Vis. Exp. (171), e62686, doi:10.3791/62686 (2021).

View Video