尿酸検出アプリケーションのための金微小電極上のポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)層の電気化学的調製
Summary
我々は、低分子量分析物の検出に使用される金微小電極の表面に薄層を作成するためのポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)の電気重合のための水性および有機溶媒系について説明する。
Abstract
3,4-エチレンジオキシチオフェン(EDOT)モノマーを水性および有機溶液中で電気重合して、金電極上でポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)を合成するための2つの異なる方法が記載されている。サイクリックボルタンメトリー(CV)は、PEDOT薄層の合成に使用した。過塩素酸リチウム(LiClO4)は、水性(水性/アセトニトリル(ACN))および有機(プロピレンカーボネート(PC))溶媒系の両方でドーパントとして使用された。有機系でPEDOT層を作成した後、電極表面を水溶液中で連続してサイクリングして順応させ、水性試料のセンサーとして用いた。
水性ベースの電気重合法の使用は、より短いセンサ調製時間を有するために馴化工程を除去するという潜在的な利点を有する。水性法は有機溶媒法よりも経済的で環境にやさしいが、有機溶液中では優れたPEDOT形成が得られる。得られたPEDOT電極表面は、有機PC溶液からの電気重合中のPEDOTの一定の成長を示し、金(Au)微小電極上での急速なフラクタル型成長を示した走査型電子顕微鏡(SEM)によって特徴付けられた。
Introduction
導電性ポリマーは、界面を改善するために生体電子デバイスに広く使用されている有機材料です。従来のポリマーと同様に、導電性ポリマーは合成が容易であり、加工中に柔軟性がある1。導電性ポリマーは、化学的および電気化学的方法を使用して合成することができる。しかし、電気化学合成アプローチは特に有利である。これは主に、薄膜を形成する能力、同時ドーピングを可能にする能力、導電性ポリマー中の分子の捕捉、および最も重要なことに、合成プロセス1の単純さによる。加えて、導電性ポリマーは、均一で繊維状で、でこぼこしたナノ構造を形成し、電極表面に強固に接着し、電極2の活性表面積を増加させる。
1980年代には、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、PEDOTなどの特定のポリ複素環が開発され、良好な導電性、合成の容易さ、安定性を示しました3,4。ポリピロールは他のポリマー(例えば、ポリチオフェン誘導体)よりもよく理解されているが、不可逆的な酸化を受けやすい5。したがって、PEDOTは、はるかに安定した酸化状態を有し、同様の条件下でのポリピロールと比較してその導電率の89%を保持するため、他のものよりも一定の利点を有する6。さらに、PEDOTは高い導電性(〜500 S/cm)と適度なバンドギャップ(すなわち、バンドギャップまたはエネルギーギャップは電荷のない領域であり、価電子帯の上部と伝導帯の下部との間のエネルギー差を指す)7で知られている。
さらに、PEDOTは電気化学的性質を有し、酸化されるのに低い電位を必要とし、合成後のポリピロールよりも経時的に安定である7。それはまた、その光吸収係数、特にPEDOT-ポリスチレンスルホン酸塩(PEDOT-PSS)の形態で、400-700nm7における電磁スペクトルの可視領域にあることを意味する良好な光透過性を有する7。電気化学的にPEDOTを形成する際に、EDOTモノマーは作用電極で酸化してラジカルカチオンを形成し、これが他のラジカルカチオンまたはモノマーと反応して電極表面1に堆積するPEDOT鎖を生成する。
PEDOT膜の電気化学的形成には、電解質、電解質タイプ、電極セットアップ、成膜時間、ドーパントタイプ、溶媒温度など、さまざまな制御因子が関与しており、適切な電解質溶液に電流を流すことによってPEDOTを電気化学的に生成することができる。異なる電解質、例えば、水性(例えば、PEDOT−PSS)、有機(例えば、PC、アセトニトリル)、およびイオン液体(例えば、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート(BMIMBF4))8を使用することができる。
PEDOTコーティングの利点の1つは、1kHzの周波数範囲におけるAu電極のインピーダンスを2〜3桁大幅に減少させることができることであり、これは神経活動の直接電気化学的検出の感度を高めるのに役立つ9。さらに、PEDOT修飾電極の電荷蓄積容量は増加し、刺激電荷がPEDOT10を介して伝達されるときに、より速くおよびより低い電位応答をもたらす。さらに、ポリスチレンスルホン酸塩(PSS)をAu微小電極アレイ上のPEDOT形成のためのドーパントとして使用すると、高い活性表面積、低い界面インピーダンス、およびより高い電荷注入能力11を有する粗い多孔質表面を作り出す。電気重合工程のために、EDOT−PSSは、通常、水性電解質中に分散液を作る。
しかしながら、EDOTはクロロホルム、アセトン、ACN、およびPCなどの他の有機溶媒に可溶である。したがって、この研究では、電気重合を開始する前に、少量のACNと水の混合物を10:1の比率で使用して可溶性EDOT溶液を作製した。この水電解質を用いる目的は、PEDOT修飾微小電極の作製における馴化工程を省略し、工程を短縮することにある。水性/ACN電解質と比較するために使用される他の有機電解質はPCである。両方の電解質は、EDOT モノマーを酸化し、PEDOTポリマーを形成するのに役立つドーパントとしてLiClO4を含有する。
微小電極は、マクロ電極よりも直径が小さく、寸法が約数十マイクロメートル以下のボルタンメトリック作用電極です。マクロ電極に対するそれらの利点には、溶液から電極表面への物質輸送の強化、定常状態信号の生成、オーミック電位降下の低下、二重層容量の低下、および信号対雑音比の増加が含まれる12。すべての固体電極と同様に、微小電極は分析前に条件付けする必要があります。適切な前処理または活性化技術は、平滑な表面を得るための機械的研磨であり、続いて、適切な電解質13において特定の範囲にわたる電位サイクルなどの電気化学的または化学的コンディショニングステップが続く。
CVは、適切な溶媒およびドーパント電解質を含むモノマー溶液中に電極を挿入することによってPEDOTの電気化学重合において非常に一般的に使用される。この電気化学的手法は、伝導ポリマードーピングプロセスの可逆性、移動電子の数、分析物の拡散係数、反応生成物の形成などの方向情報を提供するのに有益です。この論文では、PEDOTの電気重合に使用される2つの異なる電解質が、形態やその他の固有の特性に依存する潜在的なセンシングアプリケーションを備えた薄いナノ構造膜を生成する方法について説明します。
Protocol
Representative Results
Discussion
CV法は、食品、ワインおよび飲料、植物抽出物、さらには生物学的サンプル中の異なる分析物を迅速かつ容易に測定することを可能にする。この技術は、酸化/還元ピーク電位、ターゲット分析物のピーク電流値(濃度に比例)、および各CV実行後の他のすべての電流および電位値を含む、多種多様なデータを生成します。CVの使用は比較的簡単ですが、使用されるポテンショスタットシステムに?…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
ニュージーランドのビジネス・イノベーション・雇用省(MBIE)が「高性能センサー」プログラムに提供した資金のおかげです。
Materials
| Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
| Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
| Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
| Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
| Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
| DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
| Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
| Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
| Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
| FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
| Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
| Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
| Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
| MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
| Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
| Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
| Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
| Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
| Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
| Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
| Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
| Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
| Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |
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