Elektrochemische bereiding van poly(3,4-ethyleendioxythiofeen) lagen op goud micro-elektroden voor urinezuur-sensing toepassingen
Summary
We beschrijven waterige en organische oplosmiddelsystemen voor de elektropolymerisatie van poly(3,4-ethyleendioxythiofeen) om dunne lagen op het oppervlak van gouden micro-elektroden te creëren, die worden gebruikt voor het detecteren van analyten met een laag molecuulgewicht.
Abstract
Twee verschillende methoden voor de synthese van poly(3,4-ethyleendioxythiofeen) (PEDOT) op goudelektroden worden beschreven, met behulp van elektropolymerisatie van 3,4-ethyleendioxythiofeen (EDOT) monomeer in een waterige en een organische oplossing. Cyclische voltammetrie (CV) werd gebruikt bij de synthese van PEDOT dunne lagen. Lithiumperchloraat (LiClO4) werd gebruikt als dopant in zowel waterige (waterige /acetonitril (ACN)) als organische (propyleencarbonaat (PC)) oplosmiddelsystemen. Nadat de PEDOT-laag in het organische systeem was gemaakt, werd het elektrodeoppervlak geacclimatiseerd door opeenvolgende cycli in een waterige oplossing voor gebruik als sensor voor waterige monsters.
Het gebruik van een op water gebaseerde elektropolymerisatiemethode heeft het potentiële voordeel dat de acclimatisatiestap wordt verwijderd om een kortere sensorvoorbereidingstijd te hebben. Hoewel de waterige methode zuiniger en milieuvriendelijker is dan de organische oplosmiddelmethode, wordt superieure PEDOT-vorming verkregen in de organische oplossing. De resulterende PEDOT-elektrodeoppervlakken werden gekenmerkt door scanning elektronenmicroscopie (SEM), die de constante groei van PEDOT liet zien tijdens elektropolymerisatie van de organische PC-oplossing, met snelle fractal-achtige groei op goud (Au) micro-elektroden.
Introduction
Elektrisch geleidende polymeren zijn organische materialen die veel worden gebruikt in bio-elektronische apparaten om interfaces te verbeteren. Net als conventionele polymeren zijn geleidende polymeren gemakkelijk te synthetiseren en flexibel tijdens de verwerking1. Geleidende polymeren kunnen worden gesynthetiseerd met behulp van chemische en elektrochemische methoden; elektrochemische synthesebenaderingen zijn echter bijzonder gunstig. Dit komt voornamelijk door hun vermogen om dunne films te vormen, gelijktijdige doping mogelijk te maken, moleculen in het geleidende polymeer te vangen en vooral de eenvoud van het syntheseproces1. Bovendien vormen geleidende polymeren uniforme, vezelige en hobbelige nanostructuren, stevig hechtend aan het elektrodeoppervlak, waardoor het actieve oppervlak van de elektrode2 toeneemt.
In de jaren 1980 werden bepaalde polyheterocycli, zoals polypyrrol, polyaniline, polythiofeen en PEDOT, ontwikkeld die een goede geleidbaarheid, synthesegemak en stabiliteit vertoonden 3,4. Hoewel polypyrrool beter wordt begrepen dan andere polymeren (bijv. Polythiofeenderivaten), is het gevoelig voor onomkeerbare oxidatie5. PEDOT heeft dus bepaalde voordelen ten opzichte van de rest, omdat het een veel stabielere oxidatieve toestand heeft en 89% van zijn geleidbaarheid behoudt in vergelijking met polypyrrol onder vergelijkbare omstandigheden6. Bovendien staat PEDOT bekend om hoge elektrogeleiding (~ 500 S / cm) en een matige bandkloof (d.w.z. bandhiaten of energiekloven zijn gebieden zonder lading en verwijzen naar het energieverschil tussen de bovenkant van een valentieband en de onderkant van een geleidingsband)7.
Bovendien heeft PEDOT elektrochemische eigenschappen, heeft het lagere potentialen nodig om te worden geoxideerd en is het stabieler in de loop van de tijd dan polypyrrol nadat het is gesynthetiseerd7. Het heeft ook een goede optische transparantie, wat betekent dat de optische absorptiecoëfficiënt, vooral in de vorm van PEDOT-polystyreensulfonaat (PEDOT-PSS), zich in het zichtbare gebied van het elektromagnetische spectrum bevindt bij 400-700 nm7. Bij de vorming van PEDOT elektrochemisch oxideren EDOT-monomeren aan de werkende elektrode om radicale kationen te vormen, die reageren met andere radicale kationen of monomeren om PEDOT-ketens te creëren die zich op het elektrodeoppervlak afzetten1.
Verschillende controlerende factoren zijn betrokken bij de elektrochemische vorming van PEDOT-films, zoals elektrolyt, elektrolyttype, elektrolytopstelling, afzettingstijd, dopanttype en oplosmiddeltemperatuur1 PEDOT kan elektrochemisch worden gegenereerd door stroom door een geschikte elektrolytoplossing te leiden. Verschillende elektrolyten zoals waterige (bijv. PEDOT-PSS), organische (bijv. PC, acetonitril) en ionische vloeistoffen (bijv. 1-butyl-3-methylimidazoliumtetrafluoroboraat (BMIMBF4)) kunnen worden gebruikt8.
Een van de voordelen van PEDOT-coatings is dat het de impedantie van een Au-elektrode in het 1 kHz-frequentiebereik met twee of drie ordes van grootte aanzienlijk kan verminderen, waardoor het nuttig is om de gevoeligheid van directe elektrochemische detectie van neurale activiteit te verhogen9. Bovendien neemt de laadopslagcapaciteit van de PEDOT-gemodificeerde elektroden toe en resulteert dit in snellere en lagere potentiële reacties wanneer stimulatielading wordt overgedragen via PEDOT10. Bovendien, wanneer polystyreensulfonaat (PSS) wordt gebruikt als een dopant voor PEDOT-vorming op Au micro-elektrode-arrays, creëert het een ruw, poreus oppervlak met een hoog actief oppervlak, lagere interface-impedantie en hogere ladingsinjectiecapaciteit11. Voor de elektropolymerisatiestap maakt EDOT-PSS meestal een dispersie in een waterige elektrolyt.
EDOT is echter oplosbaar in chloroform, aceton, ACN en andere organische oplosmiddelen zoals PC. Daarom werd in deze studie een mengsel van water gebruikt met een klein volume ACN in een verhouding van 10: 1 om een oplosbare EDOT-oplossing te maken voordat elektropolymerisatie begint. Het doel van het gebruik van deze waterige elektrolyt is om de acclimatisatiestap in de bereiding van PEDOT-gemodificeerde micro-elektrode weg te laten en de stappen te verkorten. De andere organische elektrolyt die wordt gebruikt om te vergelijken met de waterige/ACN-elektrolyt is PC. Beide elektrolyten bevatten LiClO4 als een dopant om te helpen bij het oxideren van het EDOT-monomeer en het vormen van het PEDOT-polymeer.
Micro-elektroden zijn voltammetrische werkelektroden met kleinere diameters dan macro-elektroden, ongeveer tientallen micrometers of minder in afmeting. Hun voordelen ten opzichte van macro-elektroden zijn onder meer een verbeterd massatransport van de oplossing naar het elektrodeoppervlak, het genereren van een steady-state signaal, een lagere ohmse potentiaalval, een lagere dubbellaagse capaciteit en een verhoogde signaal-ruisverhouding12. Net als bij alle vaste elektroden moeten micro-elektroden vóór de analyse worden geconditioneerd. De geschikte voorbehandelings- of activeringstechniek is mechanisch polijsten om een glad oppervlak te verkrijgen, gevolgd door een elektrochemische of chemische conditioneringsstap, zoals potentiaalcycli over een bepaald bereik in een geschikt elektrolyt13.
CV wordt zeer vaak gebruikt bij de elektrochemische polymerisatie van PEDOT door elektroden in te brengen in een monomeeroplossing met een geschikt oplosmiddel en dopant-elektrolyt. Deze elektrochemische techniek is nuttig bij het verstrekken van richtingsinformatie zoals de omkeerbaarheid van het uitvoeren van polymeerdopingprocessen en het aantal overgedragen elektronen, diffusiecoëfficiënten van analyten en de vorming van reactieproducten. Dit artikel beschrijft hoe twee verschillende elektrolyten die worden gebruikt voor de elektropolymerisatie van PEDOT dunne nanostructuurfilms kunnen genereren met een potentiële detectietoepassing die afhankelijk is van de morfologie en andere intrinsieke eigenschappen.
Protocol
Representative Results
Discussion
De CV-methode maakt een snelle en eenvoudige meting van verschillende analyten in voedingsmiddelen, wijn en dranken, plantenextracten en zelfs biologische monsters mogelijk. Deze techniek produceert een breed scala aan gegevens, waaronder oxidatie/reductiepiekpotentialen, piekstroomwaarden van de doelanalyt (evenredig met de concentratie) en alle andere stroom- en potentiaalwaarden na elke CV-run. Hoewel het gebruik van CV relatief eenvoudig is, moeten de verzamelde gegevens soms worden geconverteerd van binaire bestande…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Dankzij de financiering van het Nieuw-Zeelandse ministerie van Business, Innovatie en Werkgelegenheid (MBIE) binnen het programma “High Performance Sensors”.
Materials
| Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
| Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
| Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
| Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
| Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
| DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
| Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
| Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
| Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
| FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
| Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
| Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
| Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
| MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
| Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
| Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
| Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
| Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
| Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
| Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
| Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
| Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
| Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |
References
- Guimard, N. K., Gomez, N., Schmidt, C. E. Conducting polymers in biomedical engineering. Progress in Polymer Science. 32 (8), 876-921 (2007).
- Cui, X., Martin, D. C. Electrochemical deposition and characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on neural microelectrode arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 89 (1), 92-102 (2003).
- Hong, S. Y., Marynick, D. S. Understanding the conformational stability and electronic structures of modified polymers based on polythiophene. Macromolecules. 25 (18), 4652-4657 (1992).
- Kundu, K., Giri, D. Evolution of the electronic structure of cyclic polythiophene upon bipolaron doping. Journal of Chemical Physics. 105 (24), 11075-11080 (1996).
- Thomas, C. A., Zong, K., Schottland, P., Reynolds, J. R. Poly(3,4-alkylenedioxypyrrole)s as highly stable aqueous-compatible conducting polymers with biomedical implications. Advanced Materials. 12 (3), 222-225 (2000).
- Yamato, H., Ohwa, M., Wernet, W. Stability of polypyrrole and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for biosensor application. Journal of Electroanalytical Chemistry. 397 (1-2), 163-170 (1995).
- Latonen, R. -. M., et al. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) based enzyme-electrode configuration for enhanced direct electron transfer type biocatalysis of oxygen reduction. Electrochimica Acta. 68, 25-31 (2012).
- Liu, K., Xue, R., Hu, Z., Zhang, J., Zhu, J. J. Electrochemical synthesis of acetonitrile-soluble poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in ionic liquids and its characterizations. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 9 (4), 2364-2367 (2009).
- Cui, X., Martin, D. C. Fuzzy gold electrodes for lowering impedance and improving adhesion with electrodeposited conducting polymer films. Sensors and Actuators A: Physical. 103 (3), 384-394 (2003).
- Wilks, S. J., Richardson-Burn, S. M., Hendricks, J. L., Martin, D., Otto, K. J. Poly(3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT) as a micro-neural interface material for electrostimulation. Frontiers in Neuroengineering. 2, 7 (2009).
- Pranti, A. S., Schander, A., Bödecker, A., Lang, W. Highly stable PEDOT:PSS coating on gold microelectrodes with improved charge injection capacity for chronic neural stimulation. Proceedings. 1 (4), 492 (2017).
- Štulík, K., Amatore, C., Holub, K., Marecek, V., Kutner, W. Microelectrodes: Definitions, characterization, and applications (Technical report). Pure and Applied Chemistry. 72 (8), 1483-1492 (2000).
- Štulík, K. Activation of solid electrodes. Electroanalysis. 4 (9), 829-834 (1992).
- Motshakeri, M., Travas-Sejdic, J., Phillips, A. R. J., Kilmartin, P. A. Rapid electroanalysis of uric acid and ascorbic acid using a poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-modified sensor with application to milk. Electrochimica Acta. 265, 184-193 (2018).
- Motshakeri, M., Phillips, A. R. J., Travas-Sejdic, J., Kilmartin, P. A. Electrochemical study of gold microelectrodes modified with PEDOT to quantify uric acid in milk samples. Electroanalysis. 32 (9), 2101-2111 (2020).
- Motshakeri, M., Phillips, A. R. J., Kilmartin, P. A. Application of cyclic voltammetry to analyse uric acid and reducing agents in commercial milks. Food Chemistry. 293, 23-31 (2019).
