Ürik Asit Algılama Uygulamaları için Altın Mikroelektrotlar Üzerine Poli(3,4-Etilendioksitiofen) Tabakalarının Elektrokimyasal Hazırlanması
Summary
Düşük moleküler ağırlıklı analitleri algılamak için kullanılan altın mikroelektrotların yüzeyinde ince tabakalar oluşturmak için poli(3,4-etilendioksitiyofen) elektropolimerizasyonu için sulu ve organik çözücü sistemlerini tanımlıyoruz.
Abstract
Altın elektrotlar üzerinde poli(3,4-etilendioksitiyofen) (PEDOT) sentezi için iki farklı yöntem, sulu ve organik bir çözelti içinde 3,4-etilendioksitiyofen (EDOT) monomerinin elektropolimerizasyonu kullanılarak tanımlanmıştır. PEDOT ince tabakalarının sentezinde siklik voltametri (CV) kullanıldı. Lityum perklorat (LiClO4) hem sulu (sulu / asetonitril (ACN)) hem de organik (propilen karbonat (PC)) çözücü sistemlerde bir katkı maddesi olarak kullanılmıştır. PEDOT tabakası organik sistemde oluşturulduktan sonra, elektrot yüzeyi, sulu numuneler için bir sensör olarak kullanılmak üzere sulu bir çözeltide ardışık döngü ile iklimlendirildi.
Sulu bazlı bir elektropolimerizasyon yönteminin kullanılması, daha kısa bir sensör hazırlama süresine sahip olmak için iklimlendirme adımının çıkarılmasının potansiyel yararına sahiptir. Sulu yöntem, organik solvent yöntemine göre daha ekonomik ve çevre dostu olmasına rağmen, organik çözeltide üstün PEDOT oluşumu elde edilir. Elde edilen PEDOT elektrot yüzeyleri, organik PC çözeltisinden elektropolimerizasyon sırasında PEDOT’un sürekli büyümesini gösteren taramalı elektron mikroskobu (SEM) ile karakterize edildi ve altın (Au) mikroelektrotlar üzerinde hızlı fraktal tip büyüme gösterdi.
Introduction
Elektriksel olarak iletken polimerler, arayüzleri geliştirmek için biyoelektronik cihazlarda yaygın olarak kullanılan organik malzemelerdir. Geleneksel polimerlere benzer şekilde, iletken polimerlerin sentezlenmesi kolaydır ve işleme sırasında esnektir1. İletken polimerler kimyasal ve elektrokimyasal yöntemler kullanılarak sentezlenebilir; Bununla birlikte, elektrokimyasal sentez yaklaşımları özellikle elverişlidir. Bunun temel nedeni, ince filmler oluşturma, eşzamanlı dopinge izin verme, iletken polimerdeki molekülleri yakalama ve en önemlisi, sentez işleminin basitliği1. Ek olarak, iletken polimerler, elektrot yüzeyine sıkıca yapışmış, elektrot2’nin aktif yüzey alanını artıran tekdüze, lifli ve engebeli nanoyapılar oluşturur.
1980’lerde, polipirrol, polianilin, politiyofen ve PEDOT gibi iyi iletkenlik, sentez kolaylığı ve stabilite gösteren bazı poliheterosikluslar geliştirilmiştir 3,4. Polipirrol diğer polimerlerden (örneğin, politiyofen türevleri) daha iyi anlaşılmasına rağmen, geri dönüşümsüz oksidasyona eğilimlidir5. Bu nedenle, PEDOT, çok daha kararlı bir oksidatif duruma sahip olduğu ve benzer koşullar altında polipirrole kıyasla iletkenliğinin% 89’unu koruduğu için diğerlerine göre bazı avantajlara sahiptir6. Ek olarak, PEDOT yüksek elektroiletkenlik (~ 500 S / cm) ve orta derecede bir bant boşluğu (yani, bant boşlukları veya enerji boşlukları yüksüz bölgelerdir ve bir değerlik bandının üst kısmı ile bir iletim bandının alt kısmı arasındaki enerji farkına atıfta bulunur)7 ile bilinir.
Ayrıca, PEDOT elektrokimyasal özelliklere sahiptir, oksitlenmek için daha düşük potansiyellere ihtiyaç duyar ve sentezlendikten sonra zamanla polipirrolden daha kararlıdır7. Aynı zamanda iyi optik şeffaflığa sahiptir, yani özellikle PEDOT-polistiren sülfonat (PEDOT-PSS) formundaki optik absorpsiyon katsayısı, 400-700 nm7’de elektromanyetik spektrumun görünür bölgesindedir. PEDOT’un elektrokimyasal olarak oluşumunda, EDOT monomerleri, elektrot yüzeyinde biriken PEDOT zincirleri oluşturmak için diğer radikal katyonlarla veya monomerlerle reaksiyona giren radikal katyonlar oluşturmak için çalışma elektrodunda oksitlenir1.
PEDOT filmlerin elektrokimyasal oluşumunda elektrolit, elektrolit tipi, elektrot kurulumu, biriktirme süresi, dopant tipi ve çözücü sıcaklığı gibi farklı kontrol faktörleri rol oynar1 PEDOT, akımı uygun bir elektrolit çözeltisinden geçirerek elektrokimyasal olarak üretilebilir. Sulu (örneğin, PEDOT-PSS), organik (örneğin, PC, asetonitril) ve iyonik sıvılar (örneğin, 1-bütil-3-metilimidazolyum tetrafloroborat (BMIMBF4)) gibi farklı elektrolitler kullanılabilir8.
PEDOT kaplamaların avantajlarından biri, 1 kHz frekans aralığındaki bir Au elektrodunun empedansını iki veya üç büyüklük sırasına göre önemli ölçüde azaltabilmesidir, bu da nöral aktivitenin doğrudan elektrokimyasal tespitinin duyarlılığını arttırmaya yardımcı olur9. Ayrıca, PEDOT modifiye elektrotların yük depolama kapasitesi artar ve stimülasyon yükü PEDOT 10 üzerinden aktarıldığında daha hızlı ve daha düşük potansiyel tepkilerlesonuçlanır. Ek olarak, polistiren sülfonat (PSS), Au mikroelektrot dizileri üzerinde PEDOT oluşumu için bir katkı maddesi olarak kullanıldığında, yüksek aktif yüzey alanına, daha düşük arayüz empedansına ve daha yüksek yük enjeksiyon kapasitesine sahip pürüzlü, gözenekli bir yüzey oluşturur11. Elektropolimerizasyon adımı için, EDOT-PSS genellikle sulu bir elektrolitte bir dağılım yapar.
Bununla birlikte, EDOT kloroform, aseton, ACN ve PC gibi diğer organik çözücülerde çözünür. Bu nedenle, bu çalışmada, elektropolimerizasyon başlamadan önce çözünür bir EDOT çözeltisi yapmak için 10: 1 oranında küçük bir ACN hacmi ile bir su karışımı kullanılmıştır. Bu sulu elektrolitin kullanılmasının amacı, PEDOT modifiye mikroelektrodun hazırlanmasında iklimlendirme adımını atlamak ve adımları kısaltmaktır. Sulu / ACN elektroliti ile karşılaştırmak için kullanılan diğer organik elektrolit PC’dir. Her iki elektrolit de EDOT monomerinin oksitlenmesine ve PEDOT polimerinin oluşturulmasına yardımcı olmak için bir katkı maddesi olarak LiClO4 içerir.
Mikroelektrotlar, makroelektrotlardan daha küçük çaplara, yaklaşık onlarca mikrometre veya daha küçük boyuta sahip voltammetrik çalışma elektrotlarıdır. Makroelektrotlara göre avantajları, çözeltiden elektrot yüzeyine doğru gelişmiş kütle taşımacılığını, kararlı durum sinyali, daha düşük ohmik potansiyel düşüşü, daha düşük bir çift katmanlı kapasitans ve artan sinyal-gürültü oranı12’yi içerir. Tüm katı elektrotlara benzer şekilde, mikroelektrotların analizden önce şartlandırılması gerekir. Uygun ön işlem veya aktivasyon tekniği, pürüzsüz bir yüzey elde etmek için mekanik parlatma, ardından uygun bir elektrolit13’te belirli bir aralıkta potansiyel döngü gibi bir elektrokimyasal veya kimyasal koşullandırma adımıdır.
CV, PEDOT’un elektrokimyasal polimerizasyonunda, elektrotların uygun bir çözücü ve dopant elektrolit içeren bir monomer çözeltisine yerleştirilmesiyle çok yaygın olarak kullanılır. Bu elektrokimyasal teknik, iletken polimer doping işlemlerinin tersinir olması ve transfer edilen elektron sayısı, analitlerin difüzyon katsayıları ve reaksiyon ürünlerinin oluşumu gibi yön bilgilerinin sağlanmasında faydalıdır. Bu makalede, PEDOT’un elektropolimerizasyonu için kullanılan iki farklı elektrolitin, morfolojiye ve diğer içsel özelliklere bağlı olarak potansiyel bir algılama uygulamasıyla ince nanoyapı filmlerini nasıl üretebileceği açıklanmaktadır.
Protocol
Representative Results
Discussion
CV yöntemi, gıdalarda, şarapta ve içeceklerde, bitki özlerinde ve hatta biyolojik örneklerde farklı analitlerin hızlı ve basit bir şekilde ölçülmesini sağlar. Bu teknik, oksidasyon/indirgeme tepe potansiyelleri, hedef analitin tepe akım değerleri (konsantrasyonla orantılı) ve her CV çalışmasından sonra diğer tüm akım ve potansiyel değerler dahil olmak üzere çok çeşitli veriler üretir. CV kullanmak nispeten kolay olsa da, toplanan verilerin bazen kullanılan potansiyostat sistemine bağlı o…
Disclosures
The authors have nothing to disclose.
Acknowledgements
Yeni Zelanda İş, İnovasyon ve İstihdam Bakanlığı (MBIE) tarafından “Yüksek Performans Sensörleri” programı kapsamında sağlanan finansman sayesinde.
Materials
| Acetonitrile | Baker Analyzed HPLC Ultra Gradient Solvent | 75-05-8 | HPLC grade |
| Alumina polishing pad | BASi, USA | MF-1040 | tan/velvet color |
| Belgian chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| Caramel/white chocolate milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| CH instrument | CH instruments, Inc. USA | _ | Model CHI660E |
| Counter electrode | BASi, USA | MW-1032 | 7.5 cm long platinum wire (0.5 mm diameter) auxiliary/counter electrode, 99.95% purity |
| Disodium hydrogen phosphate (Na2HPO4, 2H2O) | Scharlau Chemie SA, Barcelona, Spain | 10028-24-7 | Weigh 17.8 g |
| DURAN bottle | University of Auckland | _ | The glasswares were made locally at the University of Auckland |
| Electrochemical cell | BASi, USA | MF-1208 | 5-15 mL volume, glass |
| Electrode Polishing Alumina Suspension | BASi, USA | CF-1050 | 7 mL of 0.05 µm particle size alumina polish |
| Espresso milk | Puhoi Valley dairy company, Auckland, NZ | _ | Buy from local supermarket |
| 3,4-Ethylenedioxythiophene (EDOT), 97% | Sigma-Aldrich | 126213-50-1 | Take 10.68 μL from bottle |
| FEI ESEM Quanta 200 FEG | USA | _ | SEM equipped with a Schottky field emission gun (FEG) for optimal spatial resolution. The instrument can be used in high vacuum mode (HV), low-vacuum mode (LV) and the so called ESEM (Environmental SEM) mode. |
| Gold microelectrode | BASi, USA | MF-2006 | Working electrode (10 μm diameter) |
| Lithium perchlorate, ACS reagent, ≥95% | Sigma-Aldrich | 7791-03-9 | Make 0.1 M solution |
| Micropipettes | Eppendorf | _ | 10-100 μL and 100-1000 volumes |
| MilliQ water | Thermo Scientific, USA | _ | 18.2 MΩ/cm at 25°C, Barnstead Nanopure Diamond Water Purification System |
| Propylene carbonate, Anhydrous, 99.7% | Sigma-Aldrich | 108-32-7 | Take 20 mL from bottle |
| Reference electrode | BASi, USA | MF-2052 | Silver/silver chloride (Ag/AgCl) electrode to be kept in 3 M sodium chloride |
| Replacement glass polishing plate | BASi, USA | MF-2128 | Glass plate as a stand to attach the polishing pad on it |
| Sodium dihydrogen phosphate (NaH2PO4, 1H2O) | Sigma-Aldrich | 10049-21-5 | Weigh 13.8 g |
| Sodium hydroxide pearls, AR | ECP-Analytical Reagent | 1310-73-2 | Make 0.1 M solution |
| Sodium perchlorate, ACS reagent, ≥98% | Sigma-Aldrich | 7601-89-0 | Make 0.1 M solution |
| Sulfuric acid (98%) | Merck | 7664-93-9 | Make 0.5 M solution |
| Uric acid | Sigma-Aldrich | 69-93-2 | Make 1 mM solution |
| Whole milk | Anchor dairy company, Auckland, NZ | Blue cap milk, buy from local supermarket |
References
- Guimard, N. K., Gomez, N., Schmidt, C. E. Conducting polymers in biomedical engineering. Progress in Polymer Science. 32 (8), 876-921 (2007).
- Cui, X., Martin, D. C. Electrochemical deposition and characterization of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) on neural microelectrode arrays. Sensors and Actuators B: Chemical. 89 (1), 92-102 (2003).
- Hong, S. Y., Marynick, D. S. Understanding the conformational stability and electronic structures of modified polymers based on polythiophene. Macromolecules. 25 (18), 4652-4657 (1992).
- Kundu, K., Giri, D. Evolution of the electronic structure of cyclic polythiophene upon bipolaron doping. Journal of Chemical Physics. 105 (24), 11075-11080 (1996).
- Thomas, C. A., Zong, K., Schottland, P., Reynolds, J. R. Poly(3,4-alkylenedioxypyrrole)s as highly stable aqueous-compatible conducting polymers with biomedical implications. Advanced Materials. 12 (3), 222-225 (2000).
- Yamato, H., Ohwa, M., Wernet, W. Stability of polypyrrole and poly(3,4-ethylenedioxythiophene) for biosensor application. Journal of Electroanalytical Chemistry. 397 (1-2), 163-170 (1995).
- Latonen, R. -. M., et al. Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) based enzyme-electrode configuration for enhanced direct electron transfer type biocatalysis of oxygen reduction. Electrochimica Acta. 68, 25-31 (2012).
- Liu, K., Xue, R., Hu, Z., Zhang, J., Zhu, J. J. Electrochemical synthesis of acetonitrile-soluble poly(3,4-ethylenedioxythiophene) in ionic liquids and its characterizations. Journal of Nanoscience and Nanotechnology. 9 (4), 2364-2367 (2009).
- Cui, X., Martin, D. C. Fuzzy gold electrodes for lowering impedance and improving adhesion with electrodeposited conducting polymer films. Sensors and Actuators A: Physical. 103 (3), 384-394 (2003).
- Wilks, S. J., Richardson-Burn, S. M., Hendricks, J. L., Martin, D., Otto, K. J. Poly(3,4-ethylene dioxythiophene) (PEDOT) as a micro-neural interface material for electrostimulation. Frontiers in Neuroengineering. 2, 7 (2009).
- Pranti, A. S., Schander, A., Bödecker, A., Lang, W. Highly stable PEDOT:PSS coating on gold microelectrodes with improved charge injection capacity for chronic neural stimulation. Proceedings. 1 (4), 492 (2017).
- Štulík, K., Amatore, C., Holub, K., Marecek, V., Kutner, W. Microelectrodes: Definitions, characterization, and applications (Technical report). Pure and Applied Chemistry. 72 (8), 1483-1492 (2000).
- Štulík, K. Activation of solid electrodes. Electroanalysis. 4 (9), 829-834 (1992).
- Motshakeri, M., Travas-Sejdic, J., Phillips, A. R. J., Kilmartin, P. A. Rapid electroanalysis of uric acid and ascorbic acid using a poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-modified sensor with application to milk. Electrochimica Acta. 265, 184-193 (2018).
- Motshakeri, M., Phillips, A. R. J., Travas-Sejdic, J., Kilmartin, P. A. Electrochemical study of gold microelectrodes modified with PEDOT to quantify uric acid in milk samples. Electroanalysis. 32 (9), 2101-2111 (2020).
- Motshakeri, M., Phillips, A. R. J., Kilmartin, P. A. Application of cyclic voltammetry to analyse uric acid and reducing agents in commercial milks. Food Chemistry. 293, 23-31 (2019).
