Summary

Bestimmung der Photoisomerisierungsquantenausbeute eines Hydrazon-Photoschalters

Published: February 07, 2022
doi:

Summary

Die Photoisomerisierungsquantenausbeute ist eine grundlegende photophysikalische Eigenschaft, die bei der Untersuchung neu entwickelter Photoschalter genau bestimmt werden sollte. Hier beschreiben wir eine Reihe von Verfahren zur Messung der Photoisomerisierungsquantenausbeute eines photochromen Hydrazons als bistabilen Modell-Photoschalter.

Abstract

Photoschaltende organische Moleküle, die lichtgetriebene Strukturtransformationen durchlaufen, sind Schlüsselkomponenten für die Konstruktion adaptiver molekularer Systeme und werden in einer Vielzahl von Anwendungen eingesetzt. In den meisten Studien mit Photoschaltern werden mehrere wichtige photophysikalische Eigenschaften wie maximale Wellenlängen der Absorption und Emission, molare Dämpfungskoeffizient, Fluoreszenzlebensdauer und Photoisomerisierungsquantenausbeute sorgfältig bestimmt, um ihre elektronischen Zustände und Übergangsprozesse zu untersuchen. Die Messung der Photoisomerisierungsquantenausbeute, der Effizienz der Photoisomerisierung in Bezug auf die absorbierten Photonen, in einer typischen Laborumgebung ist jedoch oft kompliziert und fehleranfällig, da sie die Durchführung strenger spektroskopischer Messungen und Berechnungen auf der Grundlage einer geeigneten Integrationsmethode erfordert. Dieser Artikel stellt eine Reihe von Verfahren zur Messung der Photoisomerisierungsquantenausbeute eines bistabilen Photoschalters mit einem photochromen Hydrazon vor. Wir gehen davon aus, dass dieser Artikel ein nützlicher Leitfaden für die Untersuchung von bistabilen Fotoschaltern sein wird, die zunehmend entwickelt werden.

Introduction

Photochrome organische Moleküle haben in einer Vielzahl von wissenschaftlichen Disziplinen beträchtliche Aufmerksamkeit erregt, da Licht ein einzigartiger Reiz ist, der ein System nicht-invasiv aus seinem thermodynamischen Gleichgewicht treiben kann1. Die Bestrahlung von Licht mit geeigneten Energien ermöglicht die strukturelle Modulation von Photoschaltern mit hoher raumzeitlicher Präzision 2,3,4. Dank dieser Vorteile wurden verschiedene Arten von Photoschaltern, die auf der Konfigurationsisomerisierung der Doppelbindungen (z. B. Stilbene, Azobenzene, Imine, Fumaramide, Thioindigos) und Ringöffnung/-verschluss (z. B. Spiropyrane, Dithienylethene, Fulgide, Donor-Akzeptor-Stenhouse-Addukte) basieren und als Kernkomponenten adaptiver Materialien auf verschiedenen Längenskalen verwendet wurden. Repräsentative Anwendungen von Photoschaltern umfassen photochrome Materialien, Wirkstoffabgabe, schaltbare Rezeptoren und Kanäle, Informations- oder Energiespeicher und molekulare Maschinen 5,6,7,8,9,10,11,12. In den meisten Studien, die neu entwickelte Photoschalter präsentieren, werden ihre photophysikalischen Eigenschaften wie λmax der Absorption und Emission, molarer Dämpfungskoeffizient (ε), Fluoreszenzlebensdauer und Photoisomerisierungsquantenausbeute gründlich charakterisiert. Die Untersuchung solcher Eigenschaften liefert Schlüsselinformationen über die elektronischen Zustände und Übergänge, die für das Verständnis der optischen Eigenschaften und des Isomerisierungsmechanismus entscheidend sind.

Die genaue Messung der Photoisomerisierungsquantenausbeute – die Anzahl der Photoisomerisierungsereignisse, die durch die Anzahl der Photonen bei der vom Reaktanten absorbierten Bestrahlungswellenlänge dividiert wurden – ist jedoch in einer typischen Laborumgebung aus mehreren Gründen oft kompliziert. Die Bestimmung der Photoisomerisierungsquantenausbeute wird im Allgemeinen durch die Überwachung des Fortschreitens der Reaktion und die Messung der Anzahl der absorbierten Photonen während der Bestrahlung erreicht. Die Hauptsorge ist, dass sich die Menge der Photonenabsorption pro Zeiteinheit progressiv ändert, da sich die Gesamtabsorption durch die Lösung im Laufe der Zeit ändert, während die photochemische Reaktion fortschreitet. Daher hängt die Anzahl der verbrauchten Reaktanden pro Zeiteinheit von dem Zeitabschnitt ab, in dem sie während der Bestrahlung gemessen wird. Somit ist man verpflichtet, die unterschiedlich definierte Photoisomerisierungsquantenausbeute abzuschätzen.

Ein problematischeres Problem entsteht, wenn sowohl der Reaktant als auch das Photoprodukt Licht bei der Bestrahlungswellenlänge absorbieren. In diesem Fall erfolgt die photochemische Isomerisierung in beide Richtungen (d.h. eine photoreversible Reaktion). Die beiden unabhängigen Quantenausbeuten für die Vorwärts- und Rückwärtsreaktion können nicht direkt aus der beobachteten Reaktionsgeschwindigkeit gewonnen werden. Ungenaue Lichtintensität ist auch eine häufige Fehlerursache. Zum Beispiel ändert die Alterung der Glühbirne allmählich ihre Intensität; Die Bestrahlungsstärke der Xenon-Bogenlampe bei 400 nm nimmt nach 1000 h Betrieb14 um 30% ab. Die Streuung von nicht kollimiertem Licht macht die tatsächlich einfallende Bestrahlungsstärke deutlich kleiner als die Nennleistung der Quelle. Daher ist es entscheidend, den effektiven Photonenfluss genau zu quantifizieren. Bemerkenswert ist, dass die thermische Relaxation der metastabilen Form bei Raumtemperatur so gering sein sollte, dass sie ignoriert werden kann.

Dieses Papier stellt eine Reihe von Verfahren zur Bestimmung der Photoisomerisierungsquantenausbeute eines bistabilen Photoschalters vor. Eine Reihe von Hydrazon-Photoschaltern, die von der Gruppe von Aprahamian, dem bahnbrechenden Forschungsteam auf diesem Gebiet, entwickelt wurden, standen dank ihrer selektiven Photoisomerisierung und bemerkenswerten Stabilität ihrer metastabilen Isomere15,16,17 im Rampenlicht. Ihre Hydrazon-Photoschalter bestehen aus zwei aromatischen Ringen, die durch eine Hydrazongruppe verbunden sind, und die C=N-Bindung durchläuft bei Bestrahlung bei geeigneten Wellenlängen eine selektive E/Z-Isomerisierung (Abbildung 1). Sie wurden erfolgreich als bewegliche Komponenten dynamischer molekularer Systeme 18,19,20,21 integriert. In dieser Arbeit haben wir ein neues Hydrazonderivat mit Amidgruppen vorbereitet und seine photoschaltenden Eigenschaften für die Bestimmung der Photoisomerisierungsquantenausbeute untersucht.

Protocol

1. 1H NMR-Spektrumerfassung im photostationären Zustand (PSS) In einem natürlichen Quarz-NMR-Röhrchen, das 4,2 mg (0,01 mmol) Hydrazonschalter 1 enthält, fügen Sie 1,0 ml deuteriertes Dimethylsulfoxid (DMSO-d 6) hinzu. Übertragen Sie die Hälfte der Lösung in eine andere NMR-Röhre. Platzieren Sie eine der NMR-Röhren 1 cm vor einer Xenon-Bogenlampe, die mit einem 436-nm-Bandpassfilter ausgestattet ist. Beginnen Sie mit der Bestra…

Representative Results

Bei Bestrahlung von 1 in einer NMR-Röhre mit 436 nm Licht (Z:E = 54:46 im Ausgangszustand) steigt der Anteil von 1-E aufgrund der dominanten Z-zu-E-Isomerisierung der Hydrazon-C=N-Bindung an (Abbildung 1). Das isomere Verhältnis kann leicht aus den relativen Signalintensitäten verschiedener Isomere im 1-H-NMR-Spektrumerhalten werden (Abbildung 2). Nach 5 Tagen Bestrahlung bei 436…

Discussion

Verschiedene Strategien zur Abstimmung der Spektral- und Schalteigenschaften von Photoschaltern wurden entwickelt, und das Register der Photoschalter erweitert sich schnell28. Es ist daher entscheidend, ihre photophysikalischen Eigenschaften korrekt zu bestimmen, und wir gehen davon aus, dass die in diesem Artikel zusammengefassten Methoden ein hilfreicher Leitfaden für Experimentatoren sein werden. Unter der Voraussetzung, dass die thermische Relaxationsrate bei Raumtemperatur sehr langsam ist, …

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

Diese Arbeit wurde 2019 durch die Chung-Ang University Research Grants und die National Research Foundation of Korea (NRF-2020R1C1C1011134) unterstützt.

Materials

1,10-phenanthroline Sigma-Aldrich 131377-2.5G
340 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM Edmund Optics #65-129
436 nm bandpass filter, 25 mm diameter, 10 nm FWHM Edmund Optics #65-138
Anhydrous sodium acetate Alfa aesar A13184.30
Dimethyl sulfoxide Samchun D1138 HPLC grade
Dimethyl sulfoxide-d6 Sigma-Aldrich 151874-25g
Gemini 2000; 300 MHz NMR spectrometer Varian
H2SO4 Duksan 235
Heating bath JeioTech CW-05G
MestReNova 14.1.1 Mestrelab Research S.L., https://mestrelab.com/
Natural quartz NMR tube Norell S-5-200-QTZ-7
Potassium ferrioxalate trihydrate Alfa aesar 31124.06
Quartz absorption cell Hellma HE.110.QS10
UV-VIS spectrophotometer Scinco S-3100
Xenon arc lamp Thorlabs SLS205 Fiber adapter was removed

References

  1. Kathan, M., Hecht, S. Photoswitchable molecules as key ingredients to drive systems away from the global thermodynamic minimum. Chemical Society Reviews. 46, 5536-5550 (2017).
  2. Feringa, B. L., Browne, W. R. . Molecular Switches. 2nd ed. , (2011).
  3. Baroncini, M., Silvi, S., Credi, A. Photo- and redox-driven artificial molecular motors. Chemical Reviews. 120 (1), 200-268 (2020).
  4. Goulet-Hanssens, A., Eisenreich, F., Hecht, S. Enlightening materials with photoswitches. Advanced Materials. 32 (20), 1905966 (2020).
  5. Basílio, N., Pischel, U. Drug delivery by controlling a supramolecular host-guest assembly with a reversible photoswitch. Chemistry-A European Journal. 22 (43), 15208-15211 (2016).
  6. Wegener, M., Hansen, M. J., Driessen, A. J. M., Szymanski, W., Feringa, B. L. Photocontrol of antibacterial activity: shifting from UV to red light activation. Journal of the American Chemical Society. 139 (49), 17979-17986 (2017).
  7. Izquierdo-Serra, M., et al. Optical control of endogenous receptors and cellular excitability using targeted covalent photoswitches. Nature Communications. 7 (1), 12221 (2016).
  8. Mourot, A., et al. Rapid optical control of nociception with an ion-channel photoswitch. Nature Methods. 9 (4), 396-402 (2012).
  9. Griffiths, K., Halcovitch, N. R., Griffin, J. M. Long-term solar energy storage under ambient conditions in a MOF-based solid-solid phase-change material. Chemistry of Materials. 32 (23), 9925-9936 (2020).
  10. Sun, C. -. L., Wang, C., Boulatov, R. Applications of photoswitches in the storage of solar energy. ChemPhotoChem. 3 (6), 268-283 (2019).
  11. Gu, M., Zhang, Q., Lamon, S. Nanomaterials for optical data storage. Nature Reviews Materials. 1 (12), 16070 (2016).
  12. Roke, D., Wezenberg, S. J., Feringa, B. L. Molecular rotary motors: Unidirectional motion around double bonds. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9423-9431 (2018).
  13. Stranius, K., Börjesson, K. Determining the photoisomerization quantum yield of photoswitchable molecules in solution and in the solid state. Scientific Reports. 7 (1), 41145 (2017).
  14. Schneider, W. E. Long term spectral irradiance measurements of a 1000-watt xenon arc lamp. NASA-CR. , 132533 (1974).
  15. Qian, H., Pramanik, S., Aprahamian, I. Photochromic hydrazone switches with extremely long thermal half-lives. Journal of the American Chemical Society. 139 (27), 9140-9143 (2017).
  16. Shao, B., et al. Solution and solid-state emission toggling of a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (39), 12323-12327 (2018).
  17. Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
  18. Moran, M. J., Magrini, M., Walba, D. M., Aprahamian, I. Driving a liquid crystal phase transition using a photochromic hydrazone. Journal of the American Chemical Society. 140 (42), 13623-13627 (2018).
  19. Guo, X., Shao, B., Zhou, S., Aprahamian, I., Chen, Z. Visualizing intracellular particles and precise control of drug release using an emissive hydrazone photochrome. Chemical Science. 11 (11), 3016-3021 (2020).
  20. Yang, S., et al. Dynamic enzymatic synthesis of γ-cyclodextrin using a photoremovable hydrazone template. Chem. 7 (8), 2190-2200 (2021).
  21. Yang, S., et al. Multistage reversible Tg photomodulation and hardening of hydrazone-containing polymers. Journal of the American Chemical Society. 143 (40), 16348-16353 (2021).
  22. Connors, K. A. . Chemical kinetics : the study of reaction rates in solution. , (1990).
  23. Shao, B., Qian, H., Li, Q., Aprahamian, I. Structure property analysis of the solution and solid-state properties of bistable photochromic hydrazones. Journal of the American Chemical Society. 141 (20), 8364-8371 (2019).
  24. Kuhn, H., Braslavsky, S., Schmidt, R. Chemical actinometry (IUPAC technical report). Pure and Applied Chemistry. 76 (12), 2105-2146 (2004).
  25. Murov, S. L., Carmichael, I., Hug, G. L. . Handbook of hotochemistry 2nd ed. Rev. And expanded. , (1993).
  26. Dürr, H., Bouas-Laurent, H. . Photochromism: Molecules and Systems. , (2003).
  27. Klán, P., Wirz, J. . Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice. , (2009).
  28. Harris, J. D., Moran, M. J., Aprahamian, I. New molecular switch architectures. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. 115 (38), 9414-9422 (2018).
  29. Maafi, M., Brown, R. G. The kinetic model for AB(1ϕ) systems: A closed-form integration of the differential equation with a variable photokinetic factor. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. 187, 319-324 (2007).
  30. Lahikainen, M., et al. Tunable photomechanics in diarylethene-driven liquid crystal network actuators. ACS Applied Materials & Interfaces. 12 (42), 47939-47947 (2020).
  31. Mallo, N., et al. Photochromic switching behaviour of donor-acceptor Stenhouse adducts in organic solvents. Chemical Communications. 52, 13576-13579 (2016).
  32. Feldmeier, C., Bartling, H., Riedle, E., Gschwind, R. M. LED based NMR illumination device for mechanistic studies on photochemical reactions – Versatile and simple, yet surprisingly powerful. Journal of Magnetic Resonance. 232, 39-44 (2013).

Play Video

Cite This Article
Jeong, M., Park, J., Lee, K., Kwon, S. Determination of the Photoisomerization Quantum Yield of a Hydrazone Photoswitch. J. Vis. Exp. (180), e63398, doi:10.3791/63398 (2022).

View Video