该协议显示了比较负载铂催化剂的催化性能的便捷方法,该方法通过纳米胶体沉积或通过浸渍合成。环己烯的加氢反应作为模型反应来确定催化剂的催化活性。
胺等配体用于胶体合成方法,以保护铂纳米颗粒(Pt NP)免受团聚。通常,像胺这样的配体在用于非均相催化之前通过不同的预处理程序去除,因为胺被认为是催化剂毒物。然而,这些表面改性剂对加氢反应的可能有益影响(从金属表面上的观察物种中已知)经常被忽视。
因此,在没有任何预处理的情况下使用由二氧化钛(P25)支持的胺稳定Pt纳米颗粒,以阐明配体在液相加氢反应中的可能影响。在69 °C至130 °C和1 atm氢压的双壁搅拌釜中研究了两种不同尺寸的胺稳定Pt纳米颗粒的催化活性。通过气相色谱(GC)测定环己烯向环己烷的转化,并与不含配体的Pt颗粒进行比较。通过透射电子能谱(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)检查反应前后所有催化剂的大小、形状和配体壳的可能变化。环己烯在液相中的加氢反应显示,胺稳定的Pt纳米颗粒在二氧化钛上的转化率高于无配体颗粒。选择5-甲基糠醛(5-MF)的加氢进行进一步的测试反应,因为α,β-不饱和醛的加氢更复杂,并且表现出不同的反应路径。然而,XPS和红外光谱(IR)证明,在给定的反应条件下,5-MF具有催化剂毒物的作用。
从几个单原子到具有高表面体积比和规定尺寸的较大纳米颗粒的催化剂是用于各种非均相催化反应(如加氢、脱氢和光催化反应)的有前途的材料1。铂纳米颗粒由于烯烃的高氢化活性而广泛用于工业过程。此外,铂纳米粒子是α,β-不饱和酮和醛1,2,3,4选择性加氢的催化剂。在这里,尺寸、形状和载体等几个参数能够影响催化性能1,5,6。
尺寸影响纳米颗粒的形态,特别是在1至5纳米7的范围内。具体而言,尺寸会影响可用的吸附位点(例如:边缘、台阶或梯田),从而影响催化活性表面,从而进一步影响催化活性7,8,9。此外,支架能够与金属相互作用。这些相互作用各不相同,范围从电荷转移或溢出过程到纳米颗粒形态或封装的变化6,10。虽然尺寸、形状和载体对催化性能的影响是众所周知的,但不直接参与反应的吸附物(所谓的观察分子或表面改性剂)的可能影响较少1,5,6,11。在用于催化剂制备的胶体方法的情况下,使用随后沉积到载体上的胶体金属纳米颗粒,配体稳定纳米颗粒,因此可能潜在地影响反应。
胶体合成的最大优点是可以有针对性地生产一定尺寸和形状的纳米颗粒,有助于通过合成路线12,13,14控制催化性能。配体的功能是控制纳米颗粒的大小、形状和形态。然而,类似于胺的配体通常被认为是催化剂毒物,因为配体会阻断可用的吸附位点15,16。因此,为了增加催化剂的催化活性,通常通过预处理除去配体,例如,煅烧或紫外光诱导分解17,18。
这与均相催化形成鲜明对比,均相催化中配体对于稳定过渡金属配合物和调整其反应性至关重要15,19。配体和反应物之间的相互作用能够控制均相催化反应的化学选择性、区域选择性和立体选择性。由于均相催化剂与产物的分离并非易事,因此非均相催化剂更为常见,尽管这些催化剂的选择性较低,因此出现了配体是否对多相催化也有积极影响的问题。
配体在多相催化中的一种有前途的方法是使用含有芳香族和脂肪族硫醇的自组装单层来提高α,β-不饱和醛和多不饱和脂肪酸在Pt和Pd纳米颗粒上的氢化选择性。选择性的增强基于几种效果。反应物和改性剂之间的特异性相互作用,选择性地阻断某些不需要的活性位点以及空间位阻和电子效应在选择性增强中起作用20,21,22,23。配体和观察者之间是有区别的。观众不参与,但通过空间位阻效应影响反应,而配体参与反应24,25。观察者可以在催化反应期间或通过先前的化学过程形成11,26。
为成功的液相加氢选择合适的配体和溶剂是一项具有挑战性的任务。溶剂必须对氢气和反应物具有高溶解度。此外,不应与溶剂发生任何后续或副反应,这会降低反应的选择性。适当的配体应在选定的吸附位点具有很强的吸附性,以防止配体在反应条件下的解吸,但仍存在催化活性。理想情况下,配体阻断吸附位点,这有利于副反应或通过配体的空间位阻和与反应物的相互作用来引导反应的选择性15,21。
这项工作阐明了十二烷基胺(DDA)的空间位阻和电子效应是否影响环己烯和5-甲基糠醛(5-MF)的氢化。 DDA不直接与反应物相互作用,这意味着观察者指导的氢化。与环己烯的氢化相比,5-MF是糠醛的无毒衍生物,被用作更复杂且更具商业意义的反应物。糠醛(生物石油生产的副产品)和糠醛衍生物的选择性氢化具有工业意义,因为这些化合物可以从生物质中获得,并且代表了生产几种精细化学品的有希望的起始成分27,28。
然而,选择性加氢是具有挑战性的,因为碳双键的氢化和羰基是竞争的。在热力学上,碳双键的氢化有利于对抗羰基29的氢化。
用DDA封顶的Pt纳米颗粒成功合成为两种不同的尺寸和形状12,14。小的Pt纳米颗粒(1.6 nm)表现出准球形形式,而较大的颗粒(2.4 nm)更不对称,表现出部分三足或椭圆形结构。获得更大的准球形铂纳米颗粒的可能性受到限制,因为通过晶种生长进一步增加颗粒的尺寸而形成细长结构14。颗粒的大小和形状也会受到配体、反应时间和温度的影响。除DDA外,其他配体也可用于合成,但封端剂会影响纳米颗粒的生长,从而影响纳米颗粒的大小和形状,正如金纳米颗粒的合成所显示的那样39。将还原溶液加入金属盐溶液后,将溶液搅拌60分钟(合成较大颗粒为90分钟),以确保Pt纳米颗粒的生长过程完成。单体向颗粒表面的运输可能是一个限制因素。此外,温度会影响临界半径,临界半径描述了种子在溶液中稳定的最小所需粒径。通过升高温度,临界半径减小,导致种子形成更快,从而更快地降低单体浓度55。合成后,在XPS中仍然可以观察到铵和溴化物杂质,可以通过与DDA进行配体交换来消除。此外,所有合成的纳米颗粒都沉积在P25粉末上,而配体的形状,大小或损失没有任何变化。为了进行比较,使用浸渍方法生成了无配体的Pt催化剂,其Pt纳米颗粒尺寸为2.1 nm,呈准球形。XPS进一步揭示了不仅表面存在金属Pt物种,还存在氧化物种。这表明在没有胺配体的情况下,铂纳米颗粒与载体相互作用,这可能导致金属部分封装到载体10中。结果,粒子部分失去了分裂氢的能力56。然而,这种包封有利于金属盐前驱体的高温还原。这里用于还原的温度(180°C)远低于文献中提到的封装温度(600°C)57。另一个更可能的解释是使用的Pt源的不完全减少。然而,这两种解释都会导致催化剂部分失活。
在文献中,胺或氨等配体通常被认为是多相催化的经典理解中的催化剂毒物15,16。然而,对环己烯液相加氢的研究表明,与无胺催化剂相比,Pt/DDA/P25仍然具有催化活性,并且显示出更高的转化率。已知胺可以系统地阻断Pt(111)11,58上的梯田吸附位点。文献结果已经表明,配体的这种有希望的活性位点选择作用可用于通过稀释吸附位点来提高富乙烯物流中乙炔加氢的选择性59。对于Pd(111)22,23上的硫醇结合,也观察到了这种活性位点选择效应。对于环己烯的氢化,这些位点因此已经被胺阻断,然而,仍然有高度活跃的不配位反应中心。除了配体的位点选择作用外,还应注意配体的其他性质。选择配体时,应注意确保配体在合成过程中稳定颗粒并保护它们免受团聚。此外,配体应在金属表面上表现出很强的吸附性和足够高的热稳定性,以使配体在反应条件下不会解吸或分解。结果表明,DDA通常似乎适用于这种催化方法。在模型反应中未观察到尺寸效应。有趣的是,含有未进行配体交换的Pt纳米颗粒的催化剂在配体交换后表现出比沉积在P25上的Pt颗粒(72%)更低的转化率(50%)。因此,在这些条件下,可能必须考虑离子化合物对活性位点的封闭。正如配体交换前后的XPS所示,进行配体交换对于通过去除共吸附的离子化合物(如溴化物和铵)来提高铂纳米颗粒的活性至关重要。
此外,额外的胺表面物质对铂纳米颗粒催化活性的影响仍然模糊不清,因为该物质可以潜在地作为额外的局部氢源。XP光谱和FT-IR光谱似乎表明铂对胺基团的氢提取导致额外的胺表面物质。这提供了将氢气额外提供给甲苯中溶解的氢气的机会,这会影响催化活性。这里可以排除甲苯的供氢作用,因为不知道甲苯在低氢压和温度60下脱氢。然而,氢抽取对催化活性的影响仍有待进一步研究。苯乙酮在l-脯氨酸改性铂纳米颗粒上的氢化已经表明,胺基团可以通过从胺到反应物15的氢转移来加速氢化。因此,应考虑胺和表面物质对氢化的可能影响。
尽管成功地使用Pt/DDA纳米颗粒对简单烯烃进行氢化,但无法观察到要求更高的反应物5-MF的周转。因此,可以在下面讨论不同的可能性:一种解释是,由于反应温度和氢气压力低,没有发生反应。反应温度限制在160°C。 由于热重分析显示配体解吸和分解相当尺寸的Pt / DDA纳米颗粒在这些温度下发生13。由于使用了反应堆,因此不能使用高于1个大气压的氢气。与文献实验相比,较低的氢压可能是羰基化合物(例如5-MF)的氢化不可行的原因。一些研究进一步表明,强金属载体相互作用(SMSI)对于糠醛61,62,63的气相加氢的选择性至关重要。SMSI导致O-空位的形成,这使得糠醛能够通过二氧化钛表面上的羰基吸附。形成可以氢化的糠基氧中间体。然而,这一假设被以下事实所反驳:与气相实验相反,没有证据表明SMSI对甲醇中糠醛的液相氢化有影响。不同氧化物(MgO、CeO 2和Al2 O3)上的铂颗粒显示出相当的催化性能64。这表明加氢可能在液相和气相中经历不同的机理,这需要进一步研究。仅在无配体催化剂上观察到Pt颗粒和载体的SMSI效应,在使用的反应条件下也没有显示出5-MF的任何转化。因此,SMSI效应的影响似乎不太可能。由于在应用反应条件下,5-MF或表面中间体对催化剂中毒的可能性更大,因此通过XPS和FT-IR进一步分析了在反应条件下与5-MF进行配体交换前后的催化剂。这些测量证实了5-MF催化剂中毒的假设,因为两种方法都显示与Pt表面上的胺对应的峰减少。FT-IR光谱进一步暗示5-MF充当催化剂毒物,因为波段出现在1,200 cm-1以下的波数区域,这与分配给5-MF的波段一致。建议在考虑表面选择规则的情况下使用几乎平坦的吸附几何形状。建议的曲面重组示意图如图 8 所示。
图 8:在胺稳定的铂纳米颗粒表面向环己烯加氢添加 5-MF 的结构变化示意图。 FT-IR和XPS的结果显示,5-MF在铂表面部分交换DDA,并阻断环己烯加氢的活性位点。FT-IR数据的结果表明,5-MF环的吸附几乎平行于表面。 请点击此处查看此图的大图。
总之,P25上的胺封端Pt纳米颗粒是新型加氢催化剂的有希望的候选者,因为Pt纳米颗粒在模型反应中表现出比无配体催化剂更高的转化率。然而,在两种催化剂上均未观察到5-MF的转化。这是由于反应物中毒Pt而不是文献中经常考虑的配体在所研究的反应条件下中毒所致。对于未来的应用,需要进一步了解配体对反应物吸附行为的影响及其与金属纳米颗粒的相互作用。除了用于制造非均相催化剂的浸渍和煅烧方法之外,胶体合成是一种有前途的方法,因为这允许合成规定尺寸和形状的纳米颗粒。由于胶体合成方法允许使用不同的配体,例如胺、酰胺、硫醇或醇,因此应研究和比较铂纳米颗粒与其他配体。这提供了使用配体的可能性,配体显示特定的配体-反应物相互作用,例如π-π相互作用来控制吸附几何形状,从而控制反应的选择性。该方法可用于α,β-不饱和酮和醛的选择性加氢,如肉桂醛21的氢化所示。此外,控制多相催化反应中的立体选择性仍然是一项具有挑战性的任务;然而,适当的手性配体可用于控制产物的手性,如在均相反应中。除了配体-反应物相互作用外,配体的稳定作用还可用于保护金属纳米颗粒免受强金属载体相互作用的影响。强金属载体相互作用会通过用氧化层封装颗粒来降低氢的化学吸附。为了更好地了解配体的影响,XPS和FT-IR可以提供有关配体选择性中毒效应和结合模式的有用信息。此外,CO应被视为传感器分子,以识别Pt纳米颗粒的可用表面位置。此外,可以在超高真空条件下对Pt单晶进行配体和反应物的吸附行为和可能的表面反应,以基本了解表面过程。总而言之,多相催化中的配体可以提供一种新的催化方法,除了粒径和载体效应外,还可用于控制催化反应的活性和选择性。因此,应重新考虑配体非均相催化作为催化剂毒物的传统思维方式。
The authors have nothing to disclose.
感谢Edith Kieselhorst和Erhard Rhiel在TEM的支持,感谢Carsten Dosche在XPS的支持。感谢Stefan Petrasz对气相色谱仪的支持。感谢DFG(INST:184/144-1FUGG)对XPS设备的资助和DFG-RTG 2226的资助。
2-propanol | Sigma Aldrich | 59300-2.5L | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
4-methyl-2-pentanol | Carl Roth | 4371.2 | purity: >99%, for synthesis |
5-methylfurfural | Sigma Aldrich | 137316-100G | ReagentPlus, 99 % |
acetone | Sigma Aldrich | 32201-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.5% |
cannula | B Braun | 4665643 | diameter: 0.80 mm, length: 120 mm |
CasaXPS | Casa Software | software, version 2.3.15 | |
centrifuge | Heraeus | model: Multifuge 1s | |
centrifuge tube | Schott Duran | 163-9315026 | volume: 80 mL, diameter: 44 mm, length: 100 mm |
chloroplatinic acid hexahydrate | Merck | 8073400001 | amount of platinum: 40 % |
column | Agilent Technologies | 19091 S-001 | model: HP-PONA, film: dimethyl polysiloxane, film thickness: 0.2 µm, length: 50 m |
CRYSTAL 17 | CRYSTAL Theoretical Chemistry Group Torino | software, version: v1.0.2 | |
crystallizing dish | volume: 50 mL | ||
cyclohexene | Acros Organics | 154840010 | purity: 99 % |
desposable syringe | Henke Sass Wolff | Norm-Ject, volume: 1, 2, 5 mL | |
didodecyldimethylammonium bromide | Acros Organics | 407120250 | purity: 99 % |
diisopropyl ether | Carl Roth | T899.1 | purity: 98%, for synthesis |
dodecyl amine | Sigma Aldrich | D222208-500ML | purity: 98 % |
double walled tank reactor | processed by glass blower | Standard ground glass joint sleeves: 2 x 14/23, 1 x 19/26, 1 x 29/32, reactor volume: 150 mL, material: quartz glas, with outer heating jacket | |
Fourier-transform infrared spectrometer | Bruker | model: Equinox 55 | |
rubber balloon | Deutsch & Neumann | 163-7652667 | volume: 4 L, material: latex, |
gaschromatograph | Agilent Technologies | model: 7820A | |
HP-PONA-column | Agilent Technologies | 19091S-001 | length: 50 m, film thickness: 0.5 µm, inner diameter: 0.2 mm |
hydrogen | Air Liquide | P0231L50R2A001 | purity: 5.0 |
ImageJ | Wayne Rasband | software, version 1.52 | |
methanol | Sigma Aldrich | 32213-2,5L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.8% |
n-hexane | VWR Chemicals | 24577298 | purity: 99 % |
Opus | Bruker | software, version 5.5 | |
pasteur pipette | Brand | 747715 | material: glass, length: 145 mm, inside diameter: 1 mm |
pipette ball | Technikplaza | 89005517 | diameter: 94 mm, material: PVC |
platinum(IV) chloride | Acros Organics | 195400010 | purity: 99 % |
plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 005 | volume: 100-1000 µL |
plunge operated pipette | LLG Lab Logistics Group | 9.280 001 | volume: 0.5-10 µL |
potassium bromide | Carl Roth | 9252.1 | purity: >98% |
reflux condenser | neoLab | LZ-1197 | length: 160 mm, NS 14/23 |
rolled rim glass | VWR Chemicals | 548-0625 | volume: 10 mL |
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rubber septum | Carl Roth | EE04.1 | material: silicone, NS 14/23 |
syringe filter | Agilent Technologies | 5190-5267 | Captiva Econofilter, pore size 0.2 µm, PTFE menbrane |
syringe pump | Landgraf Laborsysteme HLL | 106720180 | model: LA180A |
TEM grid | Plano | diameter: 3.05 mm, 300 mesh, covered with formvar and coal | |
temperature programmed oven | Nabertherm | model: L5, voltage: 230 V, power: 2.4 kW, controler: C6 | |
tetrabutylammonium borohydride | Sigma Aldrich | 230170-10G | purity: 98 % |
three neck round bottom flask | Carl Roth | KY19.1 | volume: 100 mL, NS 14/23, 14/23 |
Titania P25 | Acros Organics | 384292500 | purity: 99 % |
toluene | VWR Chemicals | 32249-1L-M | puriss. p. a., ACS reagent, >99.7% |
transition piece | Carl Roth | with core and stop cock, straight tubing olive, 29/32 | |
transmission electron microscope | Zeiss | model: 900N | |
ultrasonic bath | Bandelin | 305 | model: RK 156, volume: 6 L |
volumetric pipette | Brand | 29718 | volume: 50 mL |
X-ray photoelectron spectrometer | Thermo Fisher | model: ESCALAB 250 xi |